[发明专利]催化剂、膜电极组件和燃料电池

说明书

相关申请的交叉引用

本申请以2006年4月28日提交的在先日本专利申请2006-126854和 2007年3月7日提交的在先日本专利申请2007-57450为基础并要求其优先 权，其全部内容在此引用作为参考。

技术领域

本发明涉及催化剂、具有催化剂的膜电极组件和燃料电池，以及一种 制造催化剂的方法。

背景技术

聚合物电解质燃料电池，特别是以甲醇水溶液作为燃料的聚合物电解 质燃料电池可在低温下工作，并且可以小而且轻。因此近年来已经进行了 关于将这些电池用作移动装置电源的研究。然而，燃料电池性能尚没有达 到允许广泛应用的水平。燃料电池通过电极的催化反应将化学能转化为电 能。高活性催化剂对开发高性能燃料电池是必要的。

PtRu常常用作燃料电池的阳极催化剂。当使用含PtRu催化剂的电极 所获得的理论电压为1.21V时，PtRu催化剂的电压损耗大约为0.3V。因 此，需要具有超过PtRu的活性例如甲醇氧化活性的阳极电解质。为提高 甲醇氧化活性，已经进行并从已有技术报道了包括添加其它元素至PtRu 的各种研究。

例如，1966年提交的专利申请USP 3,506,494提到了通过添加10种金 属例如钨、钽和铌至PtRu而获得的效果。每个纳米尺寸催化剂颗粒的表 面上发生催化反应，并且催化剂颗粒表面中的多个原子层大大影响催化反 应。因此，即使催化剂成份相同，催化剂颗粒的表面状况也可能随着合成 过程变化。例如，JP-A 2005-259557(KOKAI)涉及一种使用浸渍法将IV 至VI族金属添加至Pt和Ru而制造阳极催化剂的方法。JP-A 2005-259557 (KOKAI)报道了这些待浸渍金属的量级大大改变甲醇活性。关于Pt、 Ru与IV至VI族金属的比值，其仅仅描述为Pt:Ru:待添加的金属＝317.7: 82.3:100。

认为仍然很可能通过控制合成过程而合成具有从不存在的纳米-结构 的催化剂颗粒，以发现对PtRu具有高活性的催化剂。目前通常将溶液反 应法例如浸渍法用于合成催化剂。但是，溶液反应法有这样的问题，即难 于控制由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒的结构和表面。

考虑合成由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒，溅射法和沉 积法中的每个都是有利的。但是，对溅射法和沉积法中的元素种类、催化 剂颗粒的成分、基底材料、基底温度等等的影响还需要进行许多研究。

当催化剂颗粒为纳米颗粒时，催化剂颗粒表面上电子状态和催化剂颗 粒的纳米结构趋向于主要由待添加至催化剂颗粒的元素的种类和数量决 定。认为，为了获得高活性和高稳定性的催化剂颗粒，有必要使待添加至 催化剂颗粒的元素类型、待添加元素的数量和元素组合合适。

JP-A 2004-281177(KOKAI)报道了当在通过溅射法在以金箔或Si 制成的基底上形成催化剂时，将Sn和W添加至Pt-Ru合金的效果。但是， 不能认为，形成了甲醇氧化活性足够的催化剂。对于添加除了Sn和W以 外元素的效果在JP-A 2004-281177(KOKAI)中没有描述。关于添加Sn 时所获得的效果，报道了当催化剂层中Sn含量为25％时所获得的效果。

PCT国家公布2005-532670公开了采用质子交换膜对燃料电池中燃料 的电解氧化有用的催化剂。通过化学活化在基材上沉积的基本上半结晶的 PtX_aAl_b而制备催化剂。在上述组成分子式中，在“a”为1和b为8的情 况下，将从Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co选取的元素作为X， X从W、V、Hf、Zr、Nb和Co中选取。“a”至少为0.001，b至少为0.85(1+a)。

JP-A 2005-334685(KOKAI)描述了将其表面上粘附有第一微粒的第 二微粒用作催化剂颗粒。在这种情况下，通过溅射在第一微粒表面上形成 膜。

USP 6,171，721B1的公布公开了通过溅射-沉积在电解质膜表面上形成 催化剂。

JP-A 2004-281177(KOKAI)公开了将合金用作甲醇氧化电极电解质， 该合金由至少一种从钨、锡、钼、铜、金、锰、钒、铂、钌选取的元素制 成。