[发明专利]用磷酸酯/水混合物终止阴离子聚合的方法

说明书

【相关申请的交叉引用】

本申请要求2006年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2006-0112422的优先权，其全部公开内容引入本文供参考。

【技术领域】

本发明涉及用磷酸酯/水混合物终止阴离子聚合的方法。更具体地，本发明涉及用于终止阴离子聚合的新方法，其中在通过阴离子聚合制成的活性聚合物溶液中采用磷酸酯/水混合物作为聚合终止剂，以使得可以有效终止聚合而没有偶联或变色，以及还较少产生影响抗氧化剂的碱性物质，由此能够控制酸度而无需进一步的中和过程。

【背景技术】

在有机溶剂中采用有机碱金属作为阴离子聚合引发剂，通过共轭二烯单体如丁二烯和异戊二烯的聚合所制成的均聚物、通过苯乙烯与共轭二烯的共聚所制成的苯乙烯-共轭二烯共聚物、以及通过嵌段共聚所制成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，已知是非常有用的。特别是，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可用作优良的粘合剂(SIS)或沥青改性剂(SBS)。

为了终止阴离子聚合，除去活性聚合物的活性端基是必要的。通过加入偶联剂以引起偶联，或者通过使用可以除去该活性端基的合适的质子供体材料如有机醇、氨、胺和水，从而实现这种聚合终止。

一般而言，用于阴离子聚合的有机碱金属聚合引发剂是非常强的有机碱，作为聚合终止的结果所获得的产物也是碱性的。当以工业规模通过阴离子聚合制备聚合物产物时，向聚合物溶液中加入抗氧化剂，以防止在溶剂脱除和产物制备前后的氧化和机械降解。然而，用于上述目的的大多数抗氧化剂在碱性条件下是不稳定的，因为在碱性条件下它们失去防止聚合物氧化降解的能力。因此，尽管使用抗氧化剂，但是所得到的产物无法对变色和老化保持稳定性。

例如，美国专利No.5,225,493教导的是，在热处理碱性聚合物产物时，其熔体粘度改变而且雾度增加，因而使透明性劣化。

根据美国专利No.4,857,572和美国专利No.5,059,661，当活性共聚物的活性端基保留下来或者酸度不合适时，抗氧化剂的加入可能降低嵌段共聚物的耐热性或变色。该专利公开的是，由于抗氧化剂对阴离子聚合物的活性端基和酸度非常敏感，很大程度上影响反应混合物酸度的聚合终止剂或中和剂在获得来自抗氧化剂的预期效果方面起着非常重要的作用。

美国专利No.4,415,695公开的是，当硼酸用作聚合终止剂时，可以得到耐变色的非常稳定的阴离子聚合产物。然而，遗憾的是，美国专利No.5,225,493教导了使用硼酸作为聚合终止剂在热老化后提高熔体粘度。

为解决上述问题，美国专利Nos.5,171,791和5,225,493公开了用水或醇作为聚合终止剂、用硫酸、磷酸或其混合物作为中和剂、然后加入抗氧化剂的方法。然而，由于用作聚合终止剂的醇类和用作中和剂的磷酸或硫酸与非极性的烃聚合溶剂几乎不相容，反应的定量终止变得困难。此外，过量使用强酸可能导致反应设备的腐蚀而且整体的酸度控制困难。

为了解决阴离子聚合中抗氧化剂的稳定性问题，美国专利No.6,174,991 B1提出新的聚合终止剂和抗氧化剂。该专利使用新癸酸作为聚合终止剂以及使用柠檬酸作为中和剂。该专利中所用的聚合终止剂由通式RCO₂H表示，其中R定义为C₃-C₃₀。聚合终止之后，在使用蒸汽的溶剂脱除过程中回收有机酸，该有机酸通常残留在聚合物中，散发出令人不快的气味，或者残留在水中，产生废水。要不然它污染聚合溶剂，如美国专利No.6,489,403中所述那样。

美国专利No.5,151,475提出多种聚合终止剂。一般而言，阴离子聚合以后的聚合终止问题采用醇来解决。然而，上述专利描述了使用醇导致碱金属氧化物和过量醇杂质的产生。残留在聚合反应器中的醇和碱金属氧化物除去活性聚合物的活性端基，并且使得后继反应过程中的分子量控制困难。而且，在将甲醇用作聚合终止剂的情况下，在溶剂回收过程中不得不废弃大部分甲醇。该工艺中产生大量废弃物。因此，需要新的方法，其能够除去活性聚合物的活性端基而不产生碱金属氧化物或者不用使用过量的醇。作为聚合终止的新方法，能够与活性阴离子反应的几种有机化合物已取得专利权。

然而，硼烷化合物、氨和环戊二烯的不利之处在于过量生成偶联化合物并且需要中和剂。当使用氯时，可以减少偶联聚合物的量，但是其缺点在于它使得反应器受到腐蚀。