[发明专利]氢化丁腈橡胶的制备方法

说明书

本发明涉及使用一种特殊类型的反应器对丁腈橡胶进行氢化而制备氢化丁腈橡胶的一个新方法。

氢化丁腈橡胶(“HNBR”)一般是通过对一种丁腈橡胶(“NBR”)进行选择性氢化来制备的，该丁腈橡胶是包括至少一种共轭二烯、至少一种α，3-不饱和腈以及任选其他共聚单体的多个重复单位的一种共聚物。HNBR代表一种具有良好耐热性、良好的臭氧和化学耐受性、以及良好耐油性的特殊橡胶。连同这种橡胶的高水平的机械特性，尤其是高耐磨损性，因此NBR以及HNBR在汽车(密封圈、软管、垫片)、石油(定子、井口密封、阀门片)、电力(电缆护套)、机械工程(轮胎、转辊)和造船业(管道密封、接头)和其他领域中得到了广泛的应用就不足为奇了。

一般来说，市售HNBR的穆尼粘度(ML1+4＠100℃)在从55到120的范围内(使用ASTM D1646检验来测定)，分子量M_w在从200,000至500,000的范围内，多分散度大于3.0，而残留双键含量(RDB)高达18％(使用IR光谱分析来测定)。

最近在WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中披露通过使用一个置换反应和一个随后的氢化反应的组合可制备出一种低穆尼粘度的HNBR。这种低穆尼粘度的HNBR所具有的穆尼粘度(ML1+4＠100℃)在从2到50的范围内，分子量M_w在从30,000到250,000的范围内，而典型的多分散指数在3以下。

对NBR进行氢化的基本技术对任何本领域技术人员而言是已知的并且在文献中也有详细报导。在Macromolecules，1987，20，2362N.A.中Mohammadi和G.L.Rempel描述了在丙烯腈-丁二烯共聚物中对C＝C双键进行均相选择性氢化反应。对使用Wilkinson’s催化剂[RhCl(P(C₆H₅)₃)₃]进行的NBR氢化过程进行了特定的考查。对NBR和HNBR进行了光谱分析和比较从而理解氢化处理过程对共聚物所造成的基本改变。在Rev.Macromol.Chem.Phys.，1995，C35(2)，239-285N.T.中，McManus和G.L.Rempel描述了催化氢化和相关的反应，涵盖了使用能够进行聚合物氢化的几种不同的催化系统，例如基于Rh、Ru、Pd和Ir的系统，的一般性的聚合物(NBR、SBR、聚丁基二烯)氢化反应。

目前，大规模商业化的NBR氢化是使用均相或多相的催化剂分批进行。这种批次生产具有一些缺点。就均相催化而言，一个比较重要的缺点是由于NBR的氢化过程受到质量扩散的控制。因此该均相催化剂有效地到位并对NBR的双键进行氢化在商业上受到现有的批次方法的限制，从而导致了很高的生产成本。此外这个扩散的问题也适用于氢气，因为氢气仅微溶于一氯苯，而后者是在这种氢化过程中最常用的溶剂。为了使溶液中具有足够的氢气来进行氢化反应，需要使用在65到90巴范围内的强大压力。

此外，这种批次氢化反应器最显著的一个特点是它生产的HNBR批量为一个特定的量，这是由处理设备所决定。如果顾客需要的量低于每批次的大小，则需要存货和仓库。并且，在市场上推出新的HNBR等级也可能会成为一个问题，因为每批次的大小非常有可能会远大于所需要的试验量。这将导致或者使用昂贵的仓库，或者必须建设小型试验工厂设施来生产用于试验取样的较少量。

大多数批次氢化反应器被用来生产各种不同的HNBR等级。因此在各个不同的批次之间对反应器进行清理也成为了一个问题。不仅是清理需要时间，并且这常常会带来材料损失的成本以及可能还需要对清理溶剂进行处理。因此，各个公司都倾向于使等级变化成为最小，并且再一次有必要建立起产品存货单以满足顾客的多种需要。在有大量旧材料存货的情况下很难引入新等级和产品。此外，仓库的费用高昂不仅仅是由于其建筑物和运营管理费用，并且还因为所占用大量运作资本。

目前的批次氢化反应还有一个额外的缺点即该反应需要在很高的氢气压力下进行，例如在80巴以上的压力之下。这导致了该反应器和周围的设备均须满足的广泛而昂贵的安全要求。

因此本发明的目的在于提供一种对反应条件，例如应施加的氢气压力要求较低的方法，并进一步减少氢化过程的成本，尤其是设备成本。

通过给出一种将丁腈橡胶在一个旋转盘中进行氢化的新方法而达到了以上的目的。

在该新方法中使用的起始聚合物是一种丁腈橡胶(“NBR”)。