[发明专利]用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及杂多酸催化剂的纯化方法。更具体地说，本发明涉及用于制备高纯杂多酸催化剂的纯化方法，该方法包括：将氨气和酸性气体加入到含碱性杂质的杂多酸水溶液中以产生由碱性盐与杂多酸的铵盐形成的混合物，从而能够以高收率得到杂多酸催化剂。

背景技术

杂多酸是结合有多金属氧酸根阴离子的质子酸配位化合物，其中所述的多金属氧酸根阴离子具有由金属和氧构成的八面体结构。通常，杂多酸(及其多氧阴离子)具有多种结构，这些结构包括所谓的Keggin结构、Dawson结构和Anderson结构。杂多酸的通式可表示为Ha(XbMcOd)^-a，并且代表性的杂多酸包括H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀等。可根据中心原子的类型、中心原子和多酸的比例等对这些杂多酸化合物进行分类。与常规催化剂(如沸石或SiO₂-Al₂O₃)相比，杂多酸化合物具有较高的酸强度和酸值，因此杂多酸在脱水反应、酯化反应、甲醇转化反应等方面表现出优越的性能。具体而言，由于极性物质会渗透到杂多酸的内部，因而不仅杂多酸的表面可以参与催化反应，而且其内部的活性部位也可以参与催化反应。因此，杂多酸可以比其它催化剂具有更高的活性。此外，杂多酸除了具有酸催化剂的功能外，还具有氧化催化剂的功能。为了发挥氧化作用，杂多酸化合物本身会参与到氧化-还原反应中。具有这种高催化活性和氧化-还原特性的杂多酸被应用于同时需要进行酸催化反应和氧化催化反应的、芳香烃的乙烯化反应和醇的脱氢化反应等反应中。

在诸如日本和俄罗斯等发达国家，用杂多酸催化剂生产甲基丙烯酸的方法已经实现商业化。由于杂多酸及其盐在常温下具有高的氢离子传导性，因此，它们除了作为催化剂以外还可被用于燃料电池、传感器、电化学显示器等物品中。

概括而言，人们常常通过如下步骤来实施杂多酸的制备方法：将提供中心原子的金属盐和与该金属盐配位的碱金属盐混合，然后在阳离子交换树脂或强酸的存在下使所得的混合物反应。这样得到的杂多酸含有少量的碱性杂质，从而需要额外的纯化步骤。杂多酸所含的少量碱性杂质包括钠、钾、钙等。这些离子除了使杂多酸的催化性能减弱外，还会导致产品的性能劣化(在这些离子被包含于产品中的情况下)。特别是，在使用含有杂质的杂多酸来实施液相反应时，需要采用额外的过滤操作以除去反应后被包含在产品中的少量碱性离子。用于过滤的设备不仅价格较为昂贵，而且还带来比较繁杂的操作，这些操作在生产过程中会导致许多问题。

杂多酸中存在的碱性离子以与杂多阴离子形成化学键合的形式(例如Na-H₂PW₁₂O₄₀)存在，其中，杂多酸(即，H₃PW₁₂O₄₀)的部分氢离子被碱性离子(即，Na⁺)所取代。因此，很难除去碱性离子。

人们已尝试用各种技术作为含有碱性杂质的杂多酸的纯化方法。美国专利No.2,503,991公开了用萃取法实施纯化的方法。然而，该方法需要一种使用有毒的萃取溶剂(例如，二乙醚)的复杂操作，并且不容易有效地除去包含在杂多酸中的杂质。因此，以这种方式得到的杂多酸具有相对较低的收率，并且含有少量的杂质。结果，该方法在获得高纯催化剂方面存在局限性。

美国专利No.3,361,518披露了这样的方法作为另一种用于纯化杂多酸的方法，该方法通过使杂多酸水溶液穿过阳离子交换树脂而除去碱性杂质。然而，其问题在于这种纯化方法中所用的离子交换树脂的价格较高，并且杂多酸的收率较低，这是因为穿过离子交换树脂的杂多酸中的一部分被吸附到了离子交换树脂上。

此外，美国专利No.3,479,267公开了这样一种方法，该方法涉及使用电化学方法来直接制备杂多酸，而不必实施杂多酸的纯化操作。然而，其问题在于：由于该方法所具有的特点而使得杂多酸的制备量相对较低，并且制备成本很高。

发明内容

因此，鉴于以上问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种能够同时解决低收率问题和高成本问题的、用于制备高纯杂多酸的纯化方法。