[发明专利]用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法

说明书

技术领域

本发明涉及用来由(甲基)丙烯酸烷基酯和醇制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法。更具体来说，本发明是一种改进的酯交换法，该方法包括在反应过程中加入酯交换混合盐催化剂。

背景技术

在本文中，在术语“(甲基)”之后跟随丙烯酸酯之类的另一个术语同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯可通过在酯交换催化剂的存在下，由(甲基)丙烯酸烷基酯与选定的醇进行酯交换反应、然后以与(甲基)丙烯酸烷基酯成共沸混合物的形式除去存在的副产物低沸点醇类。

更具体来说，常规的酯交换法包括将所有的反应物加入反应器中，通过共沸蒸馏对制得的反应混合物进行脱水。一旦残余水含量达到可以接受的程度，向反应混合物中加入合适的酯交换催化剂，对混合物进行加热以开始酯交换反应。反应产物通常包含所需的(甲基)丙烯酸酯和低沸点副产物醇类。进行共沸蒸馏将醇类副产物与一部分原料(甲基)丙烯酸烷基酯一起分离除去。随着副产物醇类的除去，反应混合物的温度升高。由于酯交换反应是可逆反应，反应的速率很大程度上取决于副产物醇类的去除速率。

人们将氧化二丁锡(DBTO)和二甲氧基二丁锡之类的锡基酯交换催化剂用于酯交换工艺以制备(甲基)丙烯酸酯的酯。由于环境问题，人们使用其它更加环境友好的催化剂代替锡基催化剂，所述其它催化剂是例如碱金属和碱金属氢氧化物，例如锂和氢氧化锂，如美国专利第5072027号中所述的种类；但是，与锡基酯交换催化剂相比，所述碱金属和碱金属氢氧化物催化剂的化学活性和选择性无法与之相提并论。另外，所述碱金属和碱金属氢氧化物催化剂在加入催化剂之前需要最大限度地脱水。当反应混合物中包含大量的水的时候，催化 剂无法发挥功效。另外，使用碱金属和碱金属氢氧化物催化剂的反应经常需要一次以上地加入催化剂。

因此人们需要改进的酯交换法，该方法使用性能特征与DBTO相同的环境可接受的催化剂，而且还要是可用于世界范围内的工业生产的(甲基)丙烯酸酯单体催化剂。

发明内容

本发明通过提供改进的酯交换法解决了这个问题，该方法包括加入酯交换混合盐催化剂，该催化剂是环境友好的，能够耐受以反应混合物总重量计高达3000ppm的水含量，而且在仅仅一次加入催化剂之后，具有良好的性能和活性特征。

令人惊讶地发现，通过一次性加入混合盐酯交换催化剂，在无需非常严格的条件(例如低水含量和高反应物(甲基)丙烯酸酯-醇之比)的情况下，可以获得足够的(甲基)丙烯酸酯产物产率；从而提高了生产率。另外，混合盐酯交换催化剂的加入使得反应器效率和/或生产率要高于其它已知的方法，而且所需的条件比现有技术的方法更加宽松(例如：反应混合物的脱水程度可以较低)。

本发明涉及一种酯交换法，该方法包括以下步骤：

(a)形成反应混合物，该混合物包含：

(1)至少一种具有以下结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯：

   式I

式中R＝H或CH₃；

式中R’＝C₁-C₈直链或支链烷基；

(2)选自以下的至少一种醇：脂族直链一元醇、支链一元醇、脂环醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇、以及它们的混合物；

(3)至少一种聚合抑制剂；

(b)向所述反应混合物中加入混合盐酯交换催化剂；

(c)加热所述反应混合物，以使得所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应，形成具有以下结构式II的(甲基)丙烯酸酯：

式中R＝H或CH₃，R¹O＝至少一种醇的烷氧化物，以及具有结构式III的产物醇：

R’-OH    式III

式中R’＝C₁-C₈直链或支链烷基

(d)通过蒸馏除去式III的产物醇与式I的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。

在本发明方法的一个具体的实施方式中，向反应中加入混合盐酯交换催化剂的操作是仅以一次加入进行的。