[发明专利]一种合成单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，具体而言，涉及一种控制升温速度，利用分散聚合技术来制备粒径大小均一的聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，属于功能高分子材料制备领域。

背景技术

近年来，合成高分子微球引起了人们的注意，高等研究机构和大型商业公司加大了对合成高分子微球的理论研究和应用开发的投入，已经发现合成高分子微球在仪器校准、涂料、化学、生物学以及生物医学、药物缓释等领域的应用越来越多，合成高分子微球尤其在生物技术、医学工程等领域展现出光明的前景。

从微球的直径大小角度并且根据微球的性能特点，可以将合成高分子微球大体分为三类：＜0.5μm；0.5～50μm；50～1000μm。50～1000μm大粒径的合成高分子微球主要包括各种离子交换树脂，这类微球在水处理行业广泛使用，一般采用悬浮聚合制备。

在0.5μm以下的微球一般采用乳液聚合制备，由于通过乳液聚合制备的乳胶粒子非常小，布朗运动显著，在分散介质中很难沉降下来，一般用于涂料、油漆等领域。

粒径在0.5～50μm的合成高分子微球是当前发展最快的，前面提到的两种聚合方法，乳液聚合和悬浮聚合不能直接合成这一粒径范围的微球，通过悬浮聚合法合成的微球的粒径分布很宽，比表面积小，即使经过繁复的筛分手段也难以得到大小均一的产物；而利用乳液聚合法可以得到粒径分散性很好的高分子微球，但是通过乳液聚合制备的微球尺寸过小，一次乳液聚合制备的微球的粒径通常都远远小于0.5μm，在生物工程中处理起来十分不方便，限制了它在该领域的应用。

1954年Vanderhoff在太空中率先通过乳液聚合合成出分散性很好的聚苯乙烯微球，再以这种微球为种子粒子进行连续种子乳液聚合得到了粒径2～30μm的单分散聚苯乙烯微球，通常认为在地球上不可能通过简单的种子乳液聚合制备直径大于3μm的单分散微球。随后挪威的Ugelstad突破了这条约束，采用两步溶胀法能够制备直径高达100μm，而标准偏差小于2％的单分散微球，但是他的方法十分繁琐，而且在分散聚合出现后这一方法的价值就下降了。

分散聚合可以一步实现0.5～50μm的单分散高分子微球的合成，分散聚合是目前最理想的合成微米级的聚合物微球的方法，所得微球大小均一，粒径比悬浮聚合制备的微球的粒径要小得多，有更大的比表面积。在生物分离领域，不仅要求提供微球直径在微米范围，而且要求微球的大小均一，即良好的单分散性。

分散聚合是在70年代最初由ICI公司的研究者提出，它是随着涂料工业的发展而产生的。严格来说，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂，单体、稳定剂和引发剂溶解在分散介质中，聚合反应前体系为均相。反应初期生成的聚合物链溶于介质，但当聚合物链的聚合度达到某一临界链长后从介质中沉析出来形成聚合物粒子，这时的粒子是不稳定的，与一般沉淀聚合不同的是沉析出来的不稳定的粒子除了彼此聚并，并且吸附体系中的稳定剂，将稳定剂锚定于粒子表面，使不稳定的聚合物粒子变成稳定的聚合物粒子分散在介质中，形成类似于乳液聚合的分散体系，成核后不断从连续相中俘获新析出的低聚物和低聚物自由基，同时吸附到聚合物粒子内部的单体不断聚合，粒子不断长大。可以将分散聚合分为粒子形成(成核)和粒子不断长大两个阶段。

通过分散聚合制备微米范围微球的例子有：苯乙烯[Ali Tuncel，et al，MonosizePolystyrene Microbeads by Dispersion Polymerization，J Polym Sci：Polym Chem，1996，34，1977]；甲基丙烯酸环氧丙酯[Kazuhiko Takahashi，Preparation of Reactive MonodisperseParticles in the Micron Range by Dispersion Polymerization of

尽管符合分散聚合要求的有机单体不少，但是基本都集中在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的分散聚合，尤其是苯乙烯的分散聚合研究是最透彻的，在实际应用中也最多，关于甲基丙烯酸甲酯的分散聚合研究就要少得多。