[发明专利]锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池

说明书

技术领域

本发明是关于一种碱性二次电池的负极及其制备方法以及使用该负极的碱性二次电池，尤其是关于一种锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池。

背景技术

锌二次电池通常包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜。选择不同的正极可以组成各种锌二次电池，例如锌银电池、锌镍电池、锌空气电池、锌锰电池等。其中，锌镍电池性能优良，使用较为广泛。但是，锌二次电池随循环次数的增加，电池容量衰减较快，电池循环寿命短。

原因是在电池的放电过程中，锌负极上的金属锌被氧化生成氧化锌或氢氧化锌，这些产物在电池的强碱电解液中溶解度大，溶解在强碱电解液中后成为锌酸钾或锌酸钠等锌酸盐的形式。而在充电过程中，由于负极的边缘电流密度大于中央部位，因此负极边缘的锌的溶解量大于沉积量，而在电极中央则相反。从而大部分氧化态的锌不会沉积到原来发生溶解的位置，锌在负极上进行重新分配，表现为负极四周的活性物质向负极中央聚集。随着循环次数的增多，负极边缘的活性物质不断减少，而负极中央部位的活性物质则不断增加，导致负极变形，并使得发生电化学反应的表面积减少，从而使放电速率和电池容量降低，电池循环寿命缩短。

此外，部分沉积在电解液的周围和隔膜中的锌酸盐使锌电极的传质过程产生了困难，并在电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力，易刺穿隔膜。

为了解决上述问题，US4224391公开了一种电池，该电池包括负极、正极和电解液，其中，负极以锌或锌的合金作为负极活性物质，正极以金属氧化物或氢氧化物作为正极活性物质，所述电解液含有盐溶液，所述盐溶液是由选自硼酸、磷酸和砷酸中的一种或多种的酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物反应得到的，所述电解液中存在的过量的氢氧化物在0.02-3.0当量/公升范围内。

US4273841公开了一种二次电池，其中，负极活性物质为锌，电解液包括5-10重量％的氢氧化钾，5-15重量％的氟化钾和10-20重量％的磷酸钾的水溶液。

US5302475公开了一种可充电的电池，该电池包括含活性物质锌的电极和碱性电解液，所述电解液包括：a)浓度约为3摩尔/升的氢氧化钾；b)浓度约为1.8摩尔/升的氟化钾；以及c)浓度约为1.8摩尔/升的碳酸钾。

US4224391、US4273841、US5302475都是通过在电解液中引入一些能与锌的放电产物反应的添加剂，例如氟化钾、碳酸钾、磷酸钾等，使得锌的放电产物在电解液中的溶解度降低，从而抑制锌负极的变形以及防止形成枝状沉积物。但是，上述添加剂的加入会导致电解液中氢氧化钾的溶解度的降低，而电解液的电导率受氢氧化钾浓度的影响很大，氢氧化钾浓度的降低会引起电解液电导率下降，从而电池内阻增加，使得电池大电流放电性能下降。

另外，US3873367公开了一种碱性蓄电池的负极，该负极包括活性物质，该活性物质选自由金属锌和锌的化合物组成的一组，并混合有另一种在电极放电过程中在锌进入电解液的通路上能形成难溶性锌酸盐的碱土金属化合物的反应物，所述活性物质的比例从电极的内部到外部逐渐减小到零；所述反应物的比例从电极的内部到外部逐渐增加到100％。其中所述反应物为氢氧化钙。

该方法是通过在负极材料中添加氢氧化钙，使得锌的放电产物与氢氧化钙生成难溶性的锌酸钙，由于锌酸钙在电解液中难溶，沉积在锌负极的表面或内部，从而抑制锌负极的变形。该方法虽然能够抑止锌负极的变形以及防止形成枝状沉积物，但是，由于负极材料中添加了氢氧化钙，会使得负极活性物质锌的含量降低，从而导致电池容量降低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锌二次电池循环性能差的缺点，提供一种能提高电池循环性能以及容量的锌负极及其制备方法，并提供使用该锌负极的锌二次电池。

本发明提供了一种锌负极，该负极包括集流体以及形成于集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，所述锌负极还包括二氧化硅层，所述二氧化硅层位于所述负极材料层上。

本发明提供了一种锌负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质、粘合剂和溶剂的负极浆料涂覆到集流体上，干燥，压延或不压延，形成负极材料层，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，该方法还包括在所述负极材料层上涂覆胶体二氧化硅，干燥，形成二氧化硅层。

本发明提供了一种锌二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜，其中，所述锌负极为本发明提供的锌负极。