[发明专利]一种二氟一氯甲烷/六氟丙烯共沸物分离及回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氟一氯甲烷(R22)/六氟丙烯(HFP)混合物的分离及回收方法。

背景技术

氟是VII主族第一个元素，电负性最大，原子半径小，范德华半径为0.135nm，只比氢原子范德华半径0.12nm稍大.有机化合物中的氢原子大多可以被体积相差不大的氟原子取代，形成数量众多的有机氟化合物。由于氟大的电负性、小的原子半径、氟碳键低的极化率及弱的分子间作用力，有机化合物中引入氟后常伴有显著物理化学性质改变，具有各种特殊性质，因此，有机氟化合物现已被广泛用于国民经济各个领域。目前大规模生产的有机氟产品有致冷剂、气雾剂、发泡剂、灭火剂等小分子含氟化合物和氟塑料、氟弹性体等高分子含氟化合物以及含氟农药与医药中间体。

含氟聚合物是有机氟工业中生产工艺最复杂、技术含量最高的产品，市场上已有数百个品种，全球年生产规模超过十万吨，其用途遍及各行各业。含氟单体做为含氟聚合物的原料发展至今，已合成了上百种化合物，其中最重要的有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等十来种含氟单烯烃。

四氟乙烯是目前生产量最大、最重要的含氟单体，它是聚四氟乙烯的原料，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含氟化合物的中间体.四氟乙烯生产水平代表了一个国家有机氟工业发展的水平。

四氟乙烯最早见于1933年Ruff等将四氟化碳在碳弧中进行热分解时的产物之中，但真正实现工业生产是在发现聚四氟乙烯之后，由J.D.Park等于1945年提出了二氟一氯甲烷通过热解制备。四氟乙烯大规模开发生产始于1946年，美国西弗吉尼亚州的帕克斯堡第一个工业化装置于1950年投产。由于该路线制备四氟乙烯路线原料易得、方法简单、技术日趋成熟、便于工业生产，因此该法被广泛采用。

目前世界上仍在工业化使用的二氟一氯甲烷制造四氟乙烯的技术有两种：空管热解和过热水蒸汽稀释热解。

二氟一氯甲烷空管热解是美国杜邦公司最早开发并进行工业化的生产方法。二氟一氯甲烷在管式炉中于～800℃，在常压和没有稀释剂的情况下进行热解。除杜邦公司以外，早期的英国ICI公司、日本的三井氟化学公司和法国的阿托菲纳都是采用二氟一氯甲烷空管热解技术，前苏联也和我国早期生产装置也是采用空管热解法生产四氟乙烯。

水蒸汽稀释热解是二十世纪50年代末至60年代初发展起来的新工艺。过热水蒸汽稀释热解方法是以高于热解温度的过热水蒸汽作为热载体，与预热到接近反应温度的二氟一氯甲烷原料预先进行混合并热解。过热水蒸汽一方面提供热解所需之热量，另一方面降低了二氟一氯甲烷分压，获得了较好的效果。由于该法转化率高，副产物少，产率高，它已成为工业上制取四氟乙烯的重要方法之一。目前世界上除杜邦公司、法国阿科玛以外，大部分公司均采用水蒸汽稀释热解技术生产四氟乙烯，最大单套装置能力达到20000吨/年。

二氟一氯甲烷热解反应的化学过程很复杂，热解产物有30多个组分.主产物是四氟乙烯，副产物除氯化氢外，还有六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷及含氢氟烯烃，此外还有一氧化碳、氟化氢等。

用二氟一氯甲烷热解生产四氟乙烯，无论是空管热解还是过热水蒸汽稀释热解，以上提到的这些副产物都是存在的。

一种特定反应条件下的过热水蒸汽稀释裂解气主要组成(除氯化氢后)如下：

裂解气的分离是四氟乙烯生产中的一个重要组成部分。其主要任务是：(1)四氟乙烯单体提纯；(2)二氟一氯甲烷的回收；(3)排放气中有用氟烃(如四氟乙烯、六氟丙烯)的分离和回收；(4)残液、废酸的处理。

在用传统精馏方法分离裂解气的过程中，会形成二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物，不可能通过常规的精馏手段加以分离的。但在四氟乙烯生产过程中，必须将二氟一氯甲烷与六氟丙烯分离，否则，如果将二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物一起循环进行热解反应，六氟丙烯容易在热解时形成大分子产物，堵塞反应系统及后处理系统，造成频繁的非计划停车，导致产能下降，生产成本提高，增大装置不安全因素。如果将二氟一氯甲烷与六氟丙烯共沸物直接排放到大气，会导致四氟乙烯的原料消耗增加，单位生产成本升高，并造成环境污染。

目前分离二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物普遍采用的方法是萃取精馏法，即在共沸物中加入一种溶剂(萃取剂)，使二氟一氯甲烷-六氟丙烯相对挥发度变化，从而破坏了共沸体系，使正常的精馏过程得以进行。