[发明专利]一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种可用于甲醇氧化、氧气还原、一氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应的成分可调的低贵金属载量的纳米多孔金属催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，Au、Pt、Pd等贵金属纳米材料具有优良的催化活性，为了提高贵金属的使用效率，当前大多数贵金属催化剂都是基于纳米粒子的负载型催化剂，催化剂载体也通常为高比表面积的金属氧化物，碳黑等材料。这类催化剂在甲醇氧化、氧气还原、一氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应中表现出良好的催化活性。但是，此类负载型催化剂通常制备工艺比较复杂，产品均一性、稳定性较难控制，并且此种催化剂不易回收和重复利用，这从一定程度上限制了它的使用。

最近，一类可利用化学或者电化学腐蚀方法来制备的高比表面积金属纳米材料逐渐引起了国内外学术界和工业界的关注。其科学依据是：没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着，在合适的腐蚀环境中，一块合金中的不同组分将以不同的速率被腐蚀溶解掉。例如，将金和银熔融混合在一起，形成一种均相的合金材料，当用硝酸作为腐蚀电解质，并且把金银合金作为阳极材料，并加上电压时，组分银会很快被溶解到溶液中，而组分金则不易被溶解，它可在原子级别进行重组，最后会形成海绵状多孔金属纳米结构。早在1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman即报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制得多孔金结构(Karl Sieradzki，Roger C.Newman“Micro-and nano-porous metallic structures”US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，美国专利和国际专利报道了本专利申请人的通过腐蚀商用金银合金箔来得到高比表面积多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of formingnanoporous membranes”US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO2004/020064，March 11，2004.)。同年，国际专利又报道了本专利申请人通过化学镀方法在多孔金薄膜的孔壁上沉积其它金属的成果(Erlebacher J，Ding Y″Methodof Plat ing Metals Leafs and Metal Membranes″WORLDWIDE PATENT，WO2004/021481，November 3，2004.)。但是该方法是采用其他还原剂将其它贵金属镀在多孔金的孔壁上，制备方法比较复杂；同时考虑到纳米多孔金衬底材料也是贵金属，因此十分有必要探索在非贵金属纳米多孔材料表面修饰上具有催化活性的金属材料如铂、钯、金、钌。这样一方面可以让更多的催化性贵金属原子暴露在催化剂表面，同时也避免了使用贵金属多孔材料(如多孔金)作为导电衬底，可望大幅度降低成本。检索表明，通过活泼金属多孔材料直接还原贵金属离子(如AuCl₄^-、PtCl₆^2-、PdCl₄^2-、Ru³⁺等)从而形成核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法。用该方法制备催化剂，结构与成分可控可调，成本低廉。而且制得的催化剂催化活性高、抗中毒性好、易于回收及重复利用并且适于大规模生产。

本发明主要采用置换反应的方法使得活泼金属多孔材料的孔壁自发沉积上薄层贵金属原子。其科学依据是：标准电极电势较低的金属的单质可以将标准电极电势相对较高的金属从其酸或盐中置换出来。这意味着，在合适的反应条件下，活泼金属可以将贵金属从贵金属的酸或盐中置换出来，而活泼金属逐渐溶解到溶液中。例如，将通过腐蚀方法得到的多孔铜放在H₂PtCl₆的水溶液中，控制一定反应条件，便可以由于置换反应使得多孔铜的孔壁覆盖上Pt原子，当Pt原子全部覆盖多孔结构表面时，反应自动停止。通过这种方法，最后能够形成既能保持多孔铜的纳米多孔结构，又能在孔壁上覆盖少量Pt原子的核壳型纳米多孔金属结构。