[发明专利]合成气直接制二甲醚的整体式催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于合成气直接制二甲醚的整体式催化剂及其制备方法。

背景技术

合成气直接合成二甲醚反应是合成气在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水2个反应过程，因此二甲醚合成催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂。早期的二甲醚合成催化剂是直接将两种催化剂机械混合而成，但这种机械混合方式会使得两种活性中心在微观上相距较远，不能很好的发挥两者的协同作用；CN1233527A，CN1132664A，CN1356163A等采用了共沉淀沉积或共沉淀浸渍法制备双功能二甲醚合成催化剂，获得了较机械混合法更高的转化率和选择性，但这种二甲醚合成催化剂大多是颗粒状的，而颗粒状催化剂装填的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大，导热性较差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分较易烧结，催化剂的活性下降较快。如何提高合成气直接制二甲醚反应催化剂的活性和稳定性是一步法合成二甲醚工艺过程的关键问题。

发明内容

本发明提供一种新型的合成气直接制备二甲醚的整体式催化剂及其制备方法，突破了传统的颗粒催化剂体系，此种用整体式蜂窝堇青石作为催化剂基体，与一系列金属氧化物活性组分相结合制成的整体式二甲醚催化剂克服了已有技术中二甲醚合成催化剂的颗粒大、活性组分易烧结、催化活性差等问题，使合成气合成二甲醚整体式催化剂具有较好的催化活性和稳定性。

本发明提供的合成气直接制备二甲醚整体式催化剂以整体式蜂窝堇青石为基体，以CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5为活性组分，MxOy表示活性组分中的助剂，M可选Al、Zr、B、Ce或La。本发明的整体式催化剂可以用通式CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5/堇青石表示。以质量计，其中CuO-ZnO-MxOy占12～30份，HZSM-5占5～16份，堇青石占60～80份。铜/锌摩尔比可以是6∶2～6∶6，优选6∶3～6∶4。助剂可选铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、铈(Ce)或镧(La)，优选铝、锆和硼；助剂与活性组分摩尔比范围0.1∶10～1∶10，优选0.4∶10～0.6∶10。堇青石基体孔密度为200～400孔/英寸(cpsi＝cell persquare inch)，其中Al的质量百分含量为33.76％，Mg的质量百分含量为11.95％，其余的为Si以及痕量的Fe、K、Ca。其中活性组分CZHZSM-5在整体式催化剂的涂敷量为10～40wt％，优选25wt％。

一种合成气直接制二甲醚整体式催化剂的制备方法，它包括以下步骤：先将整体式蜂窝堇青石预处理、然后将活性组分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整体式蜂窝堇青石表面形成合成气直接制二甲醚的整体式催化剂。

上述合成气直接制二甲醚整体式催化剂的制备方法中将活性组分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整体式蜂窝堇青石表面可采用涂敷法和均匀共沉淀沉积法，其中应用涂敷法制备合成气直接制二甲醚整体式催化剂包括如下步骤：

(A1)整体式蜂窝堇青石的预处理。预处理的方法为酸蚀法，首先将市售的400cpsi的整体式蜂窝堇青石，切磨成φ7mm×20mm的圆柱型样品，用去离子水洗净干燥；为了增加堇青石基体的表面粗糙度以及表面亲水性，通常采用酸蚀法，所用的酸可以是硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等，优选硝酸。处理条件可以室温沥滤、高温沸煮，优选室温沥滤。硝酸的浓度可选10％～63％，优选26％。处理后用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃干燥1h，550℃焙烧4h，自然降温。

(B1)将HZSM-5分子筛原位生长到整体式堇青石上。基本过程为：将一定配比的氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水(合成液摩尔组成为：Al₂O₃∶80SiO₂∶aNa₂O∶bH₂O∶cTPABr，其中a＝2～30，优选a＝2～15；b＝1000～16000，优选b＝3200～8000；c＝3～50优选c＝3～25)放入高压釜中，将预处理好的堇青石置于釜内清液中，在190℃晶化，冷却后取出水洗，红外灯烘干，重复上述步骤3～5次后，550℃焙烧4h得到Na-ZSM-5/堇青石。采用1.0mol/L的NH₃NO₃，进行离子交换2～6次，用去离子水洗涤后，红外灯下干燥5～10h；540℃下焙烧8h，得到负载有HZSM-5分子筛的堇青石。