[发明专利]铝硅钛复合氧化物载体和负载型加氢脱芳烃催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。

背景技术

随着车用燃料的总需求量与日俱增，汽车尾气中污染物的排放量也越来越大，造成的大气污染问题越来越严重；与此同时，人们对环境保护的意识也越来越强。因此，市场对石油产品的质量要求日益严格，世界各国相继修订了严格的燃油标准。在新的规格中对柴油产品的硫含量、芳烃含量、密度和十六烷值等方面指标提出了更苛刻的要求，特别是对硫含量以及芳烃含量的要求更加严格。例如欧IV标准中柴油指标要求硫含量小于10μg/g、芳烃含量小于11m％。我国柴油中虽然硫含量指标较以前有较大幅度的降低，但芳烃含量仍然没有变化，与先进国家相比仍有很大差距。对柴油进行深度加氢精制特别是脱芳烃的深入研究，以生产无污染的“清洁柴油”成为炼油工作者的重要课题之一。

提高柴油的脱硫和脱芳烃效果，可以从改进催化剂性质和加氢工艺(包括设备)二方面进行研究突破，但到目前为止的现有技术显示，采用现有的加氢设备和操作条件，已无法满足深度脱硫和深度脱芳烃的要求。为达到降低柴油中芳烃含量的目的，除了改变工业操作条件以外，开发高加氢性能的催化剂和催化新材料是解决该问题的关键。

国内外研究机构对柴油深度脱芳烃都进行了积极研究，发现柴油中的双环特别是一些杂环以及多环芳烃，例如二苯并噻吩类、萘类、苊类以及苊烯类物质最难脱除，是目前柴油深度精制的难点。开发具有高加氢性能的高效深度加氢脱芳烃催化剂及相关新材料对有效提升加氢脱芳性能具有十分重要的意义。

对于负载型加氢催化剂而言，载体的比表面和孔结构特征以及载体与活性金属组分的相互作用对其催化功效具有明显影响，目前加氢精制催化剂的载体材料开发主要关注于开发具有更大比表面积的载体材料并增加活性组分的分散度以提高活性中心的数目；同时如何来充分利用活性组分表面能的增加和表面缺陷结构的增加改善载体与金属活性组分的相互作用，从而增加金属活性位以提高催化剂的催化活性；此外，对催化剂性能改善还可以通过调变结构助剂或制备条件，使得载体和催化剂的表面酸度和酸分布更加合理。基于此条件而设计开发新型的功能性载体材料，并合成高比表面积和稳定性的加氢脱芳催化剂将发挥更高的催化性能。

为了获得具有较大比表面积和大孔结构的载体，很多研究都提出可以使用模板剂，虽然可以达到增大载体材料的比表面积和孔结构的效果，但是，采用有机颗粒模板也增加了制备工艺的复杂性和催化剂成本。目前的应用中，常规柴油加氢脱芳烃催化剂是以具有较大比表面积的Al₂O₃或者分子筛为载体负载PtPd的催化剂为主，虽然具有较好的脱芳烃效果，但稳定性能仍显很差，不能满足工业生产中对催化剂的长周期寿命的要求；而Al₂O₃或者分子筛载体负载NiW的催化剂虽然也具有一定的脱芳效果，但效果并不理想，特别是很难脱除双环或者多环芳烃，这也是目前很难达到深度脱芳烃的主要原因之一。

发明内容

本发明所欲解决的主要技术问题是提供一种铝硅钛复合氧化物载体，为具有较大比表面的高分散介孔材料，可用于制备高活性的加氢脱芳烃催化剂。

本发明另一方面是提供一种可实现柴油深度加氢脱芳烃的负载型加氢催化剂，借助所用铝硅钛复合氧化物载体的特点，在催化活性和稳定性方面都显示优异效果，不仅具有良好的脱芳烃效果，产品也具有较长的周期寿命。

本发明还提供了制备上述铝硅钛复合氧化物载体及相应的负载型加氢催化剂的方法，通过溶胶凝胶法自组装成为三种氧化物的复合材料，合成条件相对比较简单，易于控制，而且制备所述氧化物载体无需使用价格昂贵的模板剂。

本发明提供的铝硅钛复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、硅源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物，其比表面积为250～400m²/g，孔容为0.4～0.6cm³/g，孔径4～10nm。

本发明的铝硅钛复合氧化物载体中，Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三种氧化物的比例关系可调，但其质量比优选为30-60：5-40：5-40。