[发明专利]一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域的一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用。

技术背景

羧酸酯是一类基本有机化工原料，广泛应用于香料、香精、增塑剂、溶剂、树脂、涂料、化妆品、医药、表面活性剂和有机合成中间体等方面，在国内外具有广阔的市场需求。目前，工业上采用有机酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂通过间歇反应合成。浓硫酸作酯化催化剂存在着腐蚀设备，污染环境，后处理工序长等缺点，因此，以固体催化剂取代酯化反应传统催化剂已成为重要的催化研究领域。非均相催化剂易于与反应产物分离，而且可用在连续操作的固定反应器中。固体酸作为一种环境友好的非均相催化剂，已经在烷基化、芳烃转化、醚化等酸催化领域得到应用。沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，由于自身具有均匀和可调变的孔结构和酸性质，对许多酸催化反应具有高活性和较好的选择性。β沸石经过改性(如金属同晶取代、负载氧化物及硫酸铵处理等)后，在许多反应过程中取得了良好的催化效果，在烷基化、烯烃水合、醚化及芳烃转化等反应中取得了良好的催化效果。见黄东永，柯明，范志明，刘溆蕃在石油化工，32(2)，2003：100-103中发表的《NiP改性Hβ分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能》，王延吉、赵新强等在催化学报，18(4)，1997：332-334中发表的《离子交换型β沸石在酯化反应中的应用》，任行涛，曹建秋，王震宇，刘上垣等在催化学报，26(3)，2005：238～242中发表的《改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能》，β沸石用于催化酯化反应的活性还逊于浓硫酸，见胡秋凤，杜迎春.β沸石分子筛催化合成乙酸正丁酯的反应.北京服装学院学报，25(2)，2005，6：48-53。杂多酸(HPA)是由中心原子和配位原子以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的总称。作为一类新型的催化材料，由于具有强而均一的质子酸和“准液相”特性，对脱水反应的催化活性要远比通常的固体酸，如沸石分子筛和硅酸铝的要高。迄今为止所报导的催化试验结果表明杂多酸化合物对在较低的温度下的反应，如脱水、酯化、醚化及其有关反应，多具有有效的催化作用。用作酯化催化剂的主要是12系列杂多酸，常用的是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钨锗酸等几种。研究者们用钨、钼杂多酸代替浓硫酸作为催化剂，进行了乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乳酸正丁酯、乙酸丁酯的合成，取得了可喜的结果。为了克服其在极性反应体系中难以作为固体酸使用，价格较昂贵的缺点，通常将杂多酸负载于合适的载体上，以增大其比表面积。如硅胶负载的磷钨酸催化剂用于催化合成乙酸丁酯见成凤桂，欧知义.Sol-Gel固体磷钨酸催化合成乙酸丁酯在中南民族学院学报(自然科学版).20(2)，2001：68-72中发表的Sol-Gel固体磷钨酸催化合成乙酸丁酯；负载在几种活性炭上的杂多酸催化乙酸和正丁醇酯化反应见Schwegler M A，Vinke P，etal.ActivatednCarbon as a Support for Heteropolyanion Catalysts.Appl Catal[A]，80，1992：41-57。以硅胶为载体制备的负载磷钨酸催化剂在苯与长链烯烃烷基化反应中表现出很高的活性和选择性，CN1301152C描述了在脱铝超稳Y沸石上负载杂多酸用于羧酸酯的合成，由于该催化剂是在粉末状态下使用，所以只能用于间歇反应，重复使用时要靠过滤方法才能与产物分离。要达到较高的酯产率，所需反应时间很长，且达到的酯收率仍不理想。

发明内容