[发明专利]一种从烯烃和合成气制造醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在钴-硼催化剂存在下从含6至10个碳原子的烯烃和合成气制造含7至11个碳原子的醛的方法，属于精细石油化工领域。

背景技术

烯烃与合成气(一氧化碳和氢气的混和气)反应制备醛(氢甲酰化)是工业上制造醛/醇的重要过程。醛是重要的有机化学品，可用作有机合成的中间体。醛经加氢转化成醇后，可用作溶剂、润湿剂、表面活性剂以及用作增塑剂的原料。

在工业生产上，醛可以从烯烃和合成气经过氢甲酰化过程制得。自从30年代末德国人罗兰(O.Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来，国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究。工业上的烯烃氢甲酰化过程主要使用油溶性的铑化合物或钴化合物作为催化剂，或使用含膦的化合物改性的铑基催化剂或钴基催化剂以均相过程的方式进行，如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂，US Pat.3239566)，联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809，US Pat.4247486，US Pat.5105018)等等。

铑催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点。铑基催化剂在工业上主要用于低级烯烃(含5个碳原子以下的烯烃)的氢甲酰化。从高碳烯烃氢甲酰化制得的高碳醛，要在较高的温度下进行蒸馏分离，而铑催化剂在较高温度下易受热分解。另一方面，羰基钴催化剂或膦配体改性的钴基催化剂具有价格便宜、耐热稳定性较高的特点。对于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛(七个碳原子以上的醛)的生产，大多数的工业过程仍然采用钴基催化剂。

对于高碳数的烯烃，美国专利4528403号发明了一种铑/三苯基氧化膦的催化剂体系，并应用于混合辛烯的氢甲酰化过程。虽然该方法在130℃、200大气压、4小时的反应条件下，可获的较高的壬醛混合物的收率，但是在进行催化剂和产物分离的蒸馏过程中要另外加入三苯基膦来稳定铑催化剂，并且与产物分离后的含有三苯基膦的铑催化剂还得经过氧化以后才能循环使用。此外，铑金属价格昂贵。该方法尚存在着工艺步骤多，反应条件苛刻(200大气压)，经济上不利等问题。

工业上的烯烃氢甲酰化过程，一般的情况下反应生成的产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)。但这种方法对受热敏感易分解的催化剂是不合适的。为了使烯烃氢甲酰化反应生成的产物与催化剂的分离变得更为有效与简易，工业上已有使用水溶性的铑金属有机配合物(HRh(CO)[P(m-C₆H₄SO₄Na)₃]₃)作为催化剂进行水/有机两相丙烯氢甲酰化制丁醛的过程(如，美国专利USP4248802)。但这种使用水溶性的催化剂进行水/有机两相反应的过程，对于高碳烯烃的氢甲酰化生产高碳醛并不合适，因为高碳烯烃在水中的溶解度低，反应的效率比较低。实际上，丁烯的氢甲酰化就无法用水/有机两相的方式实现工业化生产。

另一方面，使用固体催化剂进行烯烃的氢甲酰化制备醛，对于反应产物与催化剂的分离以及催化剂回收循环利用是有效的。由于催化剂是固体状态，通过简单的分离方法就可以回收催化剂并与产物分离开。如中国专利CN1422695号发明了一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的负载型铑催化剂及其制备方法的技术，但此种方法需要把制备的负载型铑金属催化剂再用有机膦配体溶液进行浸渍，使有机膦配体吸附于负载型铑金属催化剂上，得到负载型铑-膦催化剂。此方法的催化剂制备过程复杂，反应后有机膦配体的流失情况也不明朗。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的、以钴-硼无定型物质做为催化剂、从烯烃和合成气制造醛的方法。

本发明提出的从烯烃和合成气制备醛的方法，其特征在于：所述方法采用钴-硼无定型物质做为催化剂(以下简称钴-硼催化剂)，以含6至10个碳原子的烯烃和合成气(CO和H₂的混合气)为原料，在温和的条件下制备醛。

纯态钴-硼催化剂的制备：