[发明专利]一种用于异丁烯选择氧化为甲基丙烯醛催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于催化剂领域，特别是涉及到异丁烯氧化为甲基丙烯醛催化剂制备方法和组成.

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯在国防、建筑和精细化工等多方面有着广泛的应用，如有机玻璃的生产、塑料改性、高级涂料及粘合剂的生产等。生产甲基丙烯酸甲酯的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题。近些年来，各国竟相开展甲基丙烯酸甲酯生产新工艺路线的研究，其中以C₄馏分为原料制甲基丙烯酸甲酯的工艺路线在环保及经济上具有吸引力。具有竞争力的清洁生产工艺是异丁烯(或叔丁醇)两步氧化法。异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛是异丁烯(或叔丁醇)两步氧化法的关键一步.如何提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性是非常重要的.JP.Pat51-101 911报道的MoBiFeSbCuCsTe催化剂在400℃反应条件下异丁烯的转化率为95.1％。甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之和的收率为86.3％。JP.Pat55-12 331报道的MoBiFeNiCoTiCsP催化剂在420℃反应条件下异丁烯的转化率为95.3％。甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之和的收率为82.1。

发明内容：

本发明提出了一种新的制备方法，用于异丁烯选择氧化为甲基丙烯醛并对催化剂组成进行了改变.在制备过程中采用了共沉淀，超声波，微波三者相结合的方法.使得目标产物的收率有所提高并且降低了反应温度.与JP.Pat51-101 911报道的MoBiFeSbCuCsTe催化剂相比异丁烯的反应温度从400℃降到了360℃.从而降低了能量消耗.

与现有制备方法比较，本发明有以下优点和积极效果：本制备方法采取共沉淀，超声波，微波三者相结合的方法，使得制备过程中各个原子有着很好的分散效果，在制备过程中省略了长时间的老化过程，从而降低了能耗提高了制备效率.

具体实施方式：

实施例1：催化剂制备工艺参数

在50℃一定量的水中，溶解一定量的钼酸铵，制得溶液A；在一定体积15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸铋、硝酸铁、硝酸铯，硝酸钾，硝酸钴，制的溶液B；在50℃及搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中得到淤浆.将所得到的淤浆用氨水调到PH3-4之间后，50℃下老化10h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧3h，

将所制催化剂在常压连续流动床微反应上进行，不锈刚反应管长300mm，内径6mm，催化剂装料0.5ml.GHSV＝9000h^-1，异丁烯含量6％。在320-400℃之间反应。

反应结果：

反应温度异丁烯转化率(摩尔百分比)  甲基丙烯醛选择性(摩尔百分比)

320℃            50.96            88.20

340℃            66.28            76.43

360℃            75.04            77.06

380℃            80.50            82.47

400℃            90.34            70.99

实施例2：催化剂制备工艺参数

在50℃一定量的水中，溶解一定量的钼酸铵，制得溶液A；在一定体积15％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸铋、硝酸铁、硝酸铯，硝酸钾，硝酸钴，制的溶液B；在50℃及搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中得到淤浆.将所得到的淤浆用氨水调到PH3-4之间后，用超声波震荡仪50℃，震荡1h，在110℃下干燥12h，200℃下干燥3h，最后在500℃下煅烧3h，

将所制催化剂在常压连续流动床微反应上进行，不锈刚反应管长300mm，内径6mm，催化剂装料0.5ml.GHSV＝9000h^-1，异丁烯含量6％。在320-400℃之间反应。

反应结果：

反应温度异丁烯转化率(摩尔百分比)  甲基丙烯醛选择性(摩尔百分比)

320℃            60.19            80.08

340℃            78.60            69.40

360℃            85.45            72.12

380℃            92.31            79.61