[发明专利]一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种非贵金属氧还原催化剂，属于电池材料科学技术领域和电催化技术领域。

背景技术

燃料电池是一种环境友好的发电装置。阴极氧还原催化剂对燃料电池的性能起着非常关键的作用。目前燃料电池阴极催化剂通常是采用贵金属铂及其合金，由于该类催化剂存在价格昂贵及资源不足问题，限制了燃料电池的商业化发展。在非铂系催化剂研究中以酞菁、卟啉等大环共轭配合物倍受人们重视，现有文献报道作为氧还原的催化剂主要是单核酞菁配合物，虽然其催化活性较高，但在酸性介质中催化剂的稳定性较差。通过热处理后催化剂的稳定性有所提高，但高温热解后酞菁大环分子结构已经破坏，活性位的结构难以确定，制约了此类催化剂向实用化方向进一步发展。

发明内容

本发明的目的就是针对单核酞菁配合物作为氧还原催化剂稳定性差的问题，提供一种新型的非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂----卤素取代双核酞菁铁配合物及其制备方法。卤素取代双核金属酞菁配合物通过其扩大的π共轭体系、双活性中心和取代基效应而增加了其作为氧还原催化剂的活性和稳定性。

本发明的卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂(分子结构式见图1)，其中结构式中X＝F，Cl；Y＝H，F，Cl。

所述的卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将卤代邻苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，FeCl₂·4H₂O，尿素及钼酸铵混合物均匀磨细，反应物摩尔比为卤代邻苯二甲酸酐：均苯四甲酸酐：FeCl₂·4H₂O：尿素为6∶1～1.5∶2～3∶20～40；

2)上述混合物在100℃～190℃反应1～3h后，在200～270℃温度范围内继续反应2～4h，产物依次用氨水溶液、稀盐酸和水洗涤后烘干得深蓝色粗产物。

3)将上述粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经柱色谱方法进一步纯化得卤素取代双核酞菁铁。

所述的柱色谱纯化方法，固定相为层析用硅胶，洗脱液为N，N-二甲基甲酰胺。

按照质量比1:1将卤素取代双核金属酞菁配合物与C混合分散到溶剂中，并加入一定量粘合剂，C为具有高比表面积，如Vulcan XC-72活性碳粉，粘合剂为Nafion溶液，超声30分钟。所制备的催化剂采用单电池三电极体系进行电化学性能测试，对电极为铂片电极，参比电极为标准氢电极。电化学测试仪器为美国EG&G公司的Model 273A型恒电位/电流仪，Model 636旋转圆盘电极。

本发明化合物结构特征为平面共轭大环双核金属酞菁配合物，与相应单核金属酞菁合物相比具有扩大的π电子共轭体系，且具有两个金属活性中心，同时在大环周边位置引入卤素原子使双核酞菁分子表现出更加丰富的电化学和电催化性质，用于氧还原催化剂不仅催化活性高，稳定性好，可实现高效氧还原的4e过程。

附图说明

图1是本发明催化剂的结构式，结构式中X＝F，Cl；Y＝H，F，Cl。

图2是本发明实施例1所提供的催化剂在氮气和氧气饱和0.5mol/l H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图3是本发明实施例2所提供的催化剂在氮气和氧气饱和0.5mol/l H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图4是本发明实施例1提供的催化剂在氧气饱和0.5mol/l H₂SO₄溶液中电极在转速为2500rpm的极化曲线。

图5是本发明实施例2提供的催化剂在氧气饱和0.5mol/l H₂SO₄溶液中电极在转速为2500rpm的极化曲线。

图6是本发明实施例1提供的催化剂在0.5mol/l H₂SO₄溶液中的计时电流曲线。

具体实施方式

实施例1