[发明专利]光敏发光铕配合物及其光敏配体分子与它们的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及光敏发光铕配合物及其光敏配体分子与它们的合成方法。

背景技术

稀土离子的独特电子结构，特别是其5P66S2电子对4f轨道的屏蔽作用，使其化合物具有许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。稀土离子在可见或近红外区的锐线发射及较长的发光态寿命(ms级)可以减少生物材料本身产生的荧光干扰，使检测具有很高的灵敏度和效率，同时避免了使用放射性元素带来的一系列问题。

由于稀土离子的f-f跃迁受电偶极选率的限制，稀土离子本身的光吸收能力很弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的发光性能，需要对稀土离子进行敏化，即通过作为敏化剂的配体(或电荷转移态)吸光，并使能量转移至稀土离子发光态以实现稀土离子的高效发光。虽然许多稀土配合物能被紫外光激发，获得较好的发光性能，但是紫外光对生物体损伤及干扰较大，也会产生较强的背景荧光，因此向长波方向扩展稀土配合物的激发窗口并提高其在长波光激发下的荧光量子产率成为重要研究方向之一(K.Kuningas，et al.，Anal.Chem.2005，77，7348)。

WO专利WO2003076938-A报道了的含有三联吡啶和二吡唑—吡啶结构的两类稀土离子敏化分子。其中以N，N，N′，N′-[(4′-(5″′-氨基-2″′-噻吩基)-2，2′：6′，2＂-三联吡啶-6，6＂-二基)二(亚甲基腈基)]乙酸(N，N，N′，N′-[(4′-(5″′-amino-2″′-thienyl)-2，2′：6′，2＂-terpyridine-6，6＂-diyl)bis(methylenenitrilo)]tetrakis(acetate))作为敏化配体的Eu³⁺配合物的激发谱的峰值出现在336nm处，激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为0.15。

Michler酮敏化的Eu(Fod)₃(Fod＝6，6，7，7，8，8，8-heptafluoro-2，2-dimethyl-3，5-octanedionato)配合物体系的激发窗口可以扩展到450nm以上，然而即使在脱氧的条件下，其荧光量子产率也仅为0.2(M.H.V.Werts，et al.，Chem.Commun.1999，799-800).

本发明的发明人曾经报道了一种稀土配合物[Eu(tta)₃dpbt](dpbt如结构式II所示，tta为噻吩甲酰三氟丙酮负离子)。溶解于甲苯中的该配合物(浓度为10^-5M的稀溶液)的激发窗口可扩展至441nm，该配合物具有很高的发光量子产率(0.52)(Y.Wang，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)。[Eu(tta)₃dpbt]同时具有很好的双光子敏化发光性能，其双光子吸收作用截面(δ×Φ_F)在808nm处高达82GM，可在近红外激光激发下，高效地发出纯正的红光(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)。双光子吸收敏化发光途径有效地扩展了激发光的波长范围，可使激发光波长处于穿透能力较大的近红外区且对生物样品损伤或干扰很小。若将此类探针材料用于合成新型荧光生物探针，在荧光免疫分析中采用近红外激光激发，将使荧光免疫分析兼具高灵敏度、高信噪比以及大的穿透深度等优点。

最近，Werts等报道了四种有机稀土配合物体系的双光子敏化发光性能(M.H.V.Werts，et al.，Photochem.Photobiol.Sci.2005，4，531)，四者之中双光子敏化发光性能最好的Michler酮敏化的Eu(Fod)3)配合物体系在810nm激光激发下的双光子吸收作用截面(δ×Φ_F)为43GM，而在840nm激光激发下，其双光子吸收作用截面低于25GM。

进一步向长波方向扩展稀土荧光染料的激发窗口，可以在生物成像与荧光免疫分析等方面的应用中获得更大的穿透深度，进一步减少对生物样品的损伤与干扰并且有望获得更高的检测灵敏度。

创造新型稀土配合物发光材料，使之具有宽的单光子和双光子激发窗口的同时具有大的双光子吸收作用截面和/或高稀土离子荧光量子产率具有重要的应用价值。构筑此类稀土配合物需要性能优良的光敏化配体分子。

(式II，dpbt)