[发明专利]一种乳液法制备三元乙丙橡胶接枝物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及乳液聚合法制备高分子化合物的方法。

背景技术

苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂是针对ABS耐候性差而开发的一种工程塑料新品种。苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂中的三元乙丙橡胶(简称：EPDM)分子链双键含量少，故苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂的耐候性比ABS高4-8倍。苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂的热稳定性、吸水率和冲击强度均优于ABS树脂，其他性能则与ABS相似。苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂不仅仅是一种耐候性极佳的树脂，而且由于EPDM橡胶相玻璃化温度低，使苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂具有比丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯睛组成的接枝共聚物更加优异的耐低温冲击性，因而越来越多地被使用于汽车零部件及其它需要寿命长、安全可靠的塑料制品。不需涂装的优点使苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂在价格上更有竞争力。在电子消费领域，苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂的耐候性还意味即使长期使用，也能更好地保持制品原有新鲜亮丽的色彩。

苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物的制备方法有直接合成法和共混法两种。直接合成法是按预先设定的丙烯腈、EPDM、苯乙烯配料比，用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合直接合成，得到的产物是一种以EPDM为主链、以苯乙烯—丙烯腈共聚物为支链的新型苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物。共混法则是利用增容技术将EPDM和苯乙烯—丙烯腈共聚物在熔融状态下混合制备。

US3642950，US3876727描述的悬浮聚合典型反应为：将粒化分散的EPDM悬浮于水中，分两步加入苯乙烯和丙烯腈，引发自由基聚合。第一阶段加入少量的苯乙烯和丙烯腈，两者除对EPDM接枝外，同时还生成苯乙烯—丙烯腈共聚物，但其分子量较小，体系没有真正意义的相分离，接枝聚合物透明，本质上讲为均相聚合；同时由于EPDM浓度高，有利于接枝率的提高。第二阶段加入大量的苯乙烯和丙烯腈进行反应，此时生成苯乙烯—丙烯腈共聚物的分子量逐渐增大，接枝到EPDM上的苯乙烯—丙烯腈共聚物侧链起到EPDM和苯乙烯—丙烯腈共聚物之间相容剂的作用，形成很好的界面反应，并且逐渐实现微观相分离。以含不同双烯(如乙叉降冰片烯；双环戊二烯；1，4一己二烯等)的EPDM重复实验，得到的聚合物的冲击强度接近(悬臂梁冲击大约411J/m)，因此推断它们具有相似的接枝率；但若选用不含双键的乙丙橡胶，产物冲击性能会明显降低(32J/m)。

关于苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂溶液聚合的研究较多，有单釜、双釜和三釜操作，可间歇或连续生产。US416608，US3876727，US4314041描述其典型实验为：40gEPDM(门尼粘度66，乙烯/丙烯(质量比)＝50/50，乙叉降冰片烯：8.7C＝C/1000C)溶于1400950/50(质量比)的苯和正己烷的混合溶液。然后，向其中加入450g苯乙烯，150g丙烯腈和6.0g过氧化苯甲酰(一次或分两次加入)，70℃下接枝反应20小时，产物冲击性能可达328J/m。

苯乙烯—三元乙丙橡胶—丙烯腈接枝物树脂的溶液聚合早在1975年就实现了连续生产工艺。溶液聚合可选用的溶剂较多，有甲苯、苯、正己烷、氯仿等的单一溶剂或混合溶剂。据报道，用甲苯、苯、二氯甲烷的混合溶液作溶剂合成AES的力学性能，优于苯、甲苯及它们与其它溶剂的混合溶剂。

乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点：(1)由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去；(2)聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多；(3)聚合产物的分子量比本体或溶液聚合的产物高得多；(4)聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易；(5)很容易通过加入链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质；(6)聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此安全和环境问题较少。

US4788250，US3435096描述了典型的乳液聚合为：将乳化好的交联EPDM胶乳在水浴中加热到70℃，脱除溶剂，然后向其中加入苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、异丙苯氢过氧化物(用于氧化体系中的抗氧化剂)、十二烷基硫醇(作为链转移剂)等。其总反应时间较短，约3小时。有25％苯乙烯—丙烯腈共聚物树脂接枝到EPDM上，发生接枝和未发生接枝的苯乙烯—丙烯腈共聚物树脂的分子量相当，但乳化工艺较为复杂，而且在聚合体系中加入交联剂二乙烯基苯使得接枝效率较低，不利于节约生产成本。

发明内容