[发明专利]一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法，具体地说，是一种负载含酰基萘酚的衍生物或β-二酮衍生物配体的钒系金属活性组分的聚乙烯催化剂及制备方法。

背景技术

继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。

在这些非茂金属催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。

Michael C.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒配合物(CpV(N-^tBu)Cl₂)与苯乙烯-4-氨基苯乙烯共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒配合物催化剂。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的十几倍，在Al/V摩尔比为34、50℃、1.0MPa条件下聚合反应1小时，催化活性达到7.72×10⁴gPE·(molV)^-1·hr^-1，所得聚乙烯具有高分子量(M_w＝1.9×10⁶)，分子量分布(Mw/Mn)为4.9，分支少，5000个碳中分支少于1。

专利中公开的负载型钒催化剂多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl₃、VCl₄、VCl₃及其与四氢呋喃的络合物等。如CN1133301A公开了一种乙丙共聚用的负载型催化剂。该催化剂是用乙酰丙酮钒的烃类溶液浸渍硅胶，除去溶剂后再用一氯二乙基铝处理，然后再干燥。该催化剂配以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物，如三氯乙酸乙酯为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。

US4579833中公开了一种用于乙烯均聚或共聚的负载钒化合物的催化剂的制备方法，该法所用氯化镁载体由二烷基镁，如丁基辛基镁和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚，所用活性组分钒化合物为VCl₄或VOCl₃。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂的作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。

CN1887919A公开了一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，该催化剂以酰基萘酚氯化物或β-二酮氯化物为活性组分，载体为氯化镁。所述的载体氯化镁是在催化剂合成过程中由酰基萘酚氯化物或β-二酮溶液中的二烷基镁与VCl₄反应而产生，即在形成钒配合物的同时产生载体氯化镁。该催化剂配以一氯二乙基铝助催化剂，用于乙烯聚合反应，催化活性仍偏低，并且制得的聚合物的分子量也较低。

CN00124667.4公开了一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在无机氯化物上制得的乙烯聚合催化剂及制备方法，该法采用共沉淀制得的负载型催化剂的颗粒形态不好，而且负载活性组分时存在饱和值，致使负载量有限，制得的负载型催化剂载钛量较低，单位质量催化剂的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形态不好。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的催化活性，所得聚合物的颗粒形态较好。

本发明提供的负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂，包括氯化镁载体、烷基铝化合物和具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物，所述催化剂中钒含量为3.0～8.0质量％，镁含量为10～25.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％；