[发明专利]铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体的负载型加氢脱硫脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。

背景技术

对于FCC柴油的清洁化处理，由于二次加工柴油的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)、脱芳(HDA)比直馏柴油难度大，提高催化剂的活性显然非常重要，随着对催化剂活性要求的提高，催化剂研究开发的难度也就越高。国内尚无适合于超清洁柴油生产的柴油改质催化剂，因此，开发新型催化材料，并在此基础上研制出适合生产超清洁柴油的高效加氢催化剂，对符合世界燃油规范III、IV的清洁车用柴油燃料在我国成功实现大规模生产具有重要意义。

降低柴油馏分中硫含量和芳烃含量是炼油企业急切需要解决的一大难题。这意味着对脱硫脱芳程度及相关技术要求和操作成本的增加，尤其是脱除芳烃的难度更大。

加氢精制催化剂一般为负载型催化剂，该类催化剂是将不同种类的金属以某种特殊工艺负载于某种载体上，使金属充分分散、最大限度地发挥其催化作用。

由已经出台的欧美柴油环保法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。我国柴油中硫含量指标较以前有较大幅度的降低，但芳烃含量仍然没有变化，与先进国家相比仍有很大差距。对柴油进行深度加氢精制特别是脱芳烃的深入研究，以生产无污染、零排放的“清洁柴油”成为炼油工作者的重要课题之一。

国内外对于柴油加氢催化剂及其工艺进行了大量研究。就目前的设备条件，虽然常规的加氢精制催化剂通过一段加氢工艺已经能够达到深度脱硫的要求，但很难满足深度脱芳烃的要求。为了同时降低柴油中的硫和芳烃含量，工业上常常采用改变反应操作条件的方法，但这种方法对设备要求高，操作成本也随之增高，而且对芳烃的脱除效果也不尽人意。为了达到深度脱硫脱芳烃的目的，两段加氢工艺成为目前研究的重点。通常第一段采用常规加氢处理催化剂(包括Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等)，其主要目的是降低原料油中硫氮及金属含量，以防止后续工艺中金属催化剂发生中毒现象；第二段采用贵金属催化剂，主要是进行芳烃饱和和脱硫反应，以满足柴油深度脱硫、脱芳的要求；其中，为避免第二段贵金属催化剂的中毒失活，常常要求第一段加氢精制后的产品硫含量应降低到很低的程度，而第二段加氢深度脱芳则对催化剂加氢性能的要求更高。

就目前国内外对柴油深度脱芳烃加氢精制研究来看，柴油中的双环特别是一些杂环以及多环芳烃，例如萘类、苊类以及苊烯类物质最难脱除，是目前柴油深度精制的最大障碍。目前，二段常规柴油加氢脱芳烃催化剂主要是以Al₂O₃、无定形硅铝或者分子筛为载体的负载型Pt-Pd贵金属催化剂为主，虽然具有较好的脱芳烃效果，但载体稳定性能较差；研发高活性和高选择性的二段加氢脱芳催化剂及其新型材料意义重大。

材料及其制备新技术在加氢精制催化剂中应用的根本目的在于：最大限度地利用比表面积的增大和活性组分分散度的提高以增加活性中心的数目，以及利用活性组分表面能的增加和表面缺陷的增加提高活性中心的活性。因此开发新的载体材料以提高催化剂比表面积和稳定性及提高金属活性组分的分散度就成为提高加氢催化剂性能的关键问题。

在载体材料方面，工业油品加氢催化剂载体经历了从最初的无定形载体、无定形-分子筛载体混合载体、分子筛载体等几个发展阶段。从已报道的资料来看，最新推出的加氢催化剂载体均包含丰富的大孔和介孔结构，具有较大的比表面积，利于金属活性组分具有更好的分散程度，因而加氢活性更高，但其价格并没有显著提高。

目前工业上使用的加氢催化剂大多以Y-Al₂O₃为载体，虽然其具有比较好的比表面和孔结构特征，但该类催化剂存在的主要问题是对大分子芳烃加氢饱和活性较低，或者因为裂解活性较高，使产物选择性变差，液体产物收率减少。从90年代开始，以ZrO₂、TiO₂或经TiO₂调变的Al₂O₃为载体的催化剂体系引起了人们广泛的兴趣，但这类载体的比表面和稳定性均不理想。基于这种现状，现已提出了各种提高金属活性组分的分散度方法，如化学气相沉积法、沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳法、水热法、超声分散法、球磨法等，其目的都是实现活性组分的纳米化负载。