[发明专利]一种CO脱除催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO脱除催化剂及其制备方法和应用，具体地说，本发明涉及一种脱除烯烃和/或饱和烃物流中微量杂质CO的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，在聚合级烯烃单体物流中，常常含有含量≤5ppm的CO杂质，在该浓度下，CO的存在会使得聚合催化剂中毒并失去活性，在烯烃单体进入聚合工序前必须将CO脱除掉。多年来，如何从烯烃单体物流中脱除微量CO，一直受到业内人员的关注并进行了大量研究工作。

脱除CO是C₂-C₄烯烃聚合工艺中的关键一步，目前工业上广泛使用的C₂-C₄烯烃净化脱除CO的方法是催化氧化法，即将含有微量CO的C₂-C₄烯烃单体物流与CO选择氧化催化剂接触，使CO转化成CO₂，从而将CO脱除。所使用的催化剂主要是铜基催化剂。

如CA1115495公开了在烯烃单体存在下选择氧化CO，而不氧化烯烃单体的工艺，其使用的催化剂为铜基催化剂；US5387408公开了一种氧化铜-氧化铝-氧化镁催化剂；CN1117956使用CuO/ZnO催化剂，从含微量CO的α-烯烃和/或饱和碳氢化合物中脱除CO；JP05070376公开了一种能同时脱除丙烯中羰基硫化物和一氧化碳的方法，使用Al₂O₃-CuO-SiO₂催化剂，在0-80℃将含有COS和CO的丙烯中的杂质脱除；WO9521146公开了用Cu和/或Cu/MnO₂的吸附剂，从碳氢化合物中吸附脱除一氧化碳和砷化物的方法，可以使碳氢化合物中杂质含量小于5ppb；EP537628也公开了一种从α-烯烃和/或饱和碳氢化合物中脱除一氧化碳的铜基催化剂。

铜基催化剂已经被广泛应用于工业生产，如上海化工研究院研制的脱除聚烯烃生产中原料单体及其他辅助气所含微量CO杂质的C-18催化剂；北京化工研究院开发的BR-9201催化剂。

铜基催化剂一般采用共沉淀方法制备，其制备方法的特点是：制备工序长，原料消耗大，对环境的污染比较严重。由于铜基催化剂在使用过程中，反应温度高(一般在90～150℃)，反应物流必须在气相状态下进行，这对于气相聚合工艺比较使用。但是，对于液相聚合工艺，若将物流中微量杂质CO去除，需要在装置流程上添加换热设备，首先使液相物流汽化后，再经净化脱除CO，然后被脱除CO的物流再经过换热器进行液化，才能进入聚合工序。由于在物流相变过程中增加换热设备，使得装置流程增长、设备投资增大、也造成了操作上的不便。

正是由于铜系催化剂存在着上述不足之处，因此，人们开始寻找新型的催化剂以代替铜系催化剂。自从1987年Haruta等报道用共沉淀等方法制备的高分散负载金催化剂对CO有良好的低温氧化活性以来，金催化剂开始受到一定的关注。

CN1579621A公开了一种消除一氧化碳催化剂，其活性组分为0.1％-5％的金，催化剂载体选自铁、镍、锌或锰的氢氧化物。使用该催化剂可以用于消除空气、有氧和氢气混合气中的一氧化碳。

CN1508233A公开了一种富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂，其是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al₂O₃涂层构成的，在所述的Al₂O₃涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂，并负载有微量贵金属，催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40-150克；助剂金属氧化物是CeO₂、MgO、K₂O、ZrO₂、La₂O₃中的两种或两种以上，占涂层重量的5-30％；贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种，占涂层重量的1.0-5.0％。该催化剂适合于富H₂中在较低温度下的CO选择氧化，所用的蜂窝陶瓷整体载体适用于大空速操作，操作温度可在120-200℃，可使CO浓度减少至50ppm以下，甚至小于10ppm。很显然，该催化剂并不适用于烯烃物流中微量CO(小于5ppm)的脱除。

WO2005061080，WO2002114746，WO2005089937，JP2005052718等专利也公开了一些不同组成、不同载体的金催化剂，但是都没有提到所述的金催化剂是否适用于烯烃物流中CO脱除技术。