[发明专利]一种磷化镍催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种用于肉桂醛选择加氢制备苯丙醛反应的磷化镍催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

苯丙醛(HCMA)，是一种用途广泛的化工产品，在香料，药物中间体及化工生产中均有应用，还可以用于配制各种花香型香精，特别是紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精。最近，又发现苯丙醛是一种治疗艾滋病病毒(HIV)药物的中间体。采用合适的方法制备苯丙醛引起大家的广泛关注。

催化加氢是有机合成单元操作的重要手段之一，采用催化加氢由肉桂醛(CMA)选择加氢制备苯丙醛的方法可以降低产品成本、提高产品质量、增加收率和减少三废污染等。肉桂醛分子中同时存在C＝C、C＝O和苯环等不饱和官能团，其中C＝C键键能为615kJ/mol，C＝O键键能为715kJ/mol。所以，高选择性地进行C＝C键或C＝O键加氢都比较困难。另一方面采用价格昂贵的贵金属作为催化剂也不适合工业化应用。尽管Raney Ni催化剂具有很好的加氢活性，但是，无法让反应只停留在C＝C键加氢上，往往得到的是肉桂醛完全加氢的产物。有关肉桂醛加氢反应式如下式：

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于肉桂醛选择加氢制备苯丙醛的磷化镍催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1。

所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅的等湿点为1.7ml/g。

所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅为40-60目的球形状。

所述的磷化镍催化剂，其中，镍的重量为催化剂总重量的5-10％。

本发明提供的磷化镍催化剂通过P的调节，有效改善了金属镍的吸氢性能，是因为P的电子结构最外层为5个电子，为富电子物质，与金属结合后，改变了金属镍的电子结构；而肉桂醛中C＝C双键为缺电子基团，从而磷化镍对C＝C键加氢具有很高的选择性。

本发明提供的制备上述磷化镍催化剂的方法，其步骤为：

将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80-120℃干燥，400-600℃焙烧2-4小时；其中，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1；二氧化硅为40-60目的球形状。

所述的制备方法，其中，镍的化合物是硝酸镍或氯化镍；磷的化合物是磷酸一氢铵。

所述的制备方法，其中，二氧化硅的等湿点为1.7-2.0ml/g。

本发明提供的磷化镍催化剂可用在肉桂醛选择加氢制备苯丙醛反应中，其反应条件为：非极性溶剂中，温度60-150℃，压力10-60Bar。

所述的应用，其中，反应温度为80-120℃。

所述的应用，其中，非极性溶剂为苯、甲苯或环己烷。

与公知的采用催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法相比，本发明具有以下突出优点：

1)不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，就可以制备出具有较好活性和选择性的催化剂。

2)以价廉易得的含镍化合物为前驱物，以球形二氧化硅为载体，催化剂制备方法简单，加氢过程中催化剂颗粒保持完好，产物的分离方便。

3)使用沸点较低的环己烷为溶剂，有利于产物的分离。

附图说明

图1为催化剂XRD图谱。

具体实施方式

本发明的技术方案如下：采用等体积浸渍法，采用价廉易得的含镍化合物和含磷化合物，以球形二氧化硅为载体，等体积浸渍的方法制备磷化镍。在适当的温度和压力下，采用非极性溶剂为溶剂，进行肉桂醛选择加氢。

本发明的含镍化合物可以采用氯化镍或硝酸镍，催化剂中镍的含量保持在1-20％之间，镍与磷的比例控制在2:1.3-1:1之间。引入过多磷不利于催化剂的还原，而磷含量过低，无法形成一定晶型的磷化物。所述的二氧化硅的等湿点为1.7ml/g，制备过程中，等湿点控制在1.7-2.0ml/g之间，多余的水分，可以通过低温蒸干的方式除去。

本发明的溶剂，主要使用非极性溶剂，包括苯，甲苯，环己烷；如采用极性溶剂，在较高反应温度下，容易产生副反应。

本发明的反应温度，控制在60-150℃之间，较佳地控制在80-120℃之间，过低的反应温度，不利于反应的进行，催化剂活性较低；而反应温度过高，苯丙醛在反应釜内主要以气态形式存在，对催化剂的选择性不利。