[发明专利]一种降低汽油中硫含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油改质方法，特别是涉及一种通过降低汽油中硫含量对汽油进行改质的方法。 

背景技术

催化裂化汽油由于辛烷值较高，是成品汽油的重要组成来源。但由于这种汽油中的烯烃含量和硫含量相对较高，一般分别为15-45％和500-5000ppm，很难满足汽油产品标准的要求。例如，在可参照的欧II车用汽油技术要求1规定：硫含量不大于500ppm、烯烃含量不大于30％、芳烃含量不大于40％(其中芳烃中的苯含量不大于2.5％)；欧III车用汽油技术要求2规定：硫含量不大于150ppm、芳烃含量不大于35％时，烯烃含量不大于25％。因此，这类汽油均需精制后方可作为产品油或产品油调和组分使用。 

现有技术中，可采用多种方法降低汽油馏分油中的硫含量。 

加氢是一种非常有效的脱硫技术。但加氢时汽油中烯烃同时被饱和，不可避免地导致辛烷值下降。为了解决汽油中低分子量烯烃加氢后被饱和导致汽油辛烷值大幅度下降的问题，很多专利技术采用将全馏分汽油预先切割成轻馏分汽油和重馏分汽油的选择性加氢方法。其中，轻馏分汽油可采用碱洗法脱硫，重馏分汽油通过加氢反应脱硫。由于富集烯烃的轻馏分汽油不加氢，避免了辛烷值损失。而重馏分汽油因加氢引起的辛烷值降低，则可采用辛烷值恢复的方法使其得到补偿。例如，在US 5411658、US 5391288、CN 1465668A、CN1521241A和CN146566A中均公开了不同的此类技术。然而，碱洗法只能脱除轻馏分汽油中直链状的硫化物如硫醇、硫醚，而无法脱除环状的噻吩类含硫化合物，其产物在和加氢后的重馏分汽油混合后获得的汽油产品的硫含量仍然偏高(大于150ppm)，不能得到可满足欧III的车用汽油标准或硫含量更低的汽油产品。 

烷基化是一种非加氢脱硫技术。在催化剂作用下，汽油中的噻吩类化合物与烯烃反应生成烷基取代噻吩。CN1552705A提出了用氯铝酸型离子液体催化使辛烯-1和噻吩类硫化物烷基化降低硫含量的方法，辛烯-1和噻吩等反 应后碳数增加，沸点升高，从而脱离了汽油馏分，达到了汽油馏分的脱硫目的。该方法的不足之处是烷基化产物要再蒸馏后才能与汽油馏分分离，而且在采用蒸馏方法分离时，大量的汽油产品为馏出物，少量的由含硫化合物如硫醇、硫醚和噻吩与烯烃发生烷基化反应生成的重组分为塔底物，能耗高。另外，低碳数烯烃自身的反应很难避免，从而带来辛烷值损失。而且有报道表明，氯铝酸型离子液体催化烷基化脱硫实例的RON和烯烃损失比较大，分别为2.1个辛烷值单位和5.02重量％(参见：黄蔚霞，李云龙，汪燮卿，离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用，化工进展，23卷第3期，2004年，297～299页)。 

萃取法是另一种非加氢脱硫技术。例如，GT-DeSulf法从两方面改进了芳烃抽提技术(参见：Joseph Gentry，Tofik Khanmamedov，Randi WrightWytcherley；Profitable desulfurization；HYDROCARBON ENGINEER；2002，No.2)。该法一方面将抽提技术与加氢技术组合，先把含硫汽油分成轻馏分和重馏分，分别抽提和加氢，另一方面改进了抽提溶剂(Techtiv^TM-DS)，在抽提芳烃的同时，较彻底地抽提噻吩类化合物，但部分硫醇和硫醚会残留在抽余物中。该方法的优点是：(1)减少了加氢装置的处理量，(2)萃取轻馏分汽油时，90％以上的烯烃会留在抽余物中，直接作为成品汽油，避免了加氢造成辛烷值损失。缺点是：(1)抽余物还要碱洗脱除硫醚和硫醇等，才能得到超低硫汽油；(2)芳烃和噻吩类一起被抽出，造成了抽余物中高辛烷值芳烃组分的损失。 

US20040045874A1公开了一种用丁基甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺和丁基甲基吡啶双三氟甲基磺酰胺等离子液体为主萃取剂萃取汽油中丁基硫醇(硫含量1000ppm)的方法，离子液体和模拟汽油的体积比为0.25。不加助萃取剂时，丁基硫醇脱除率只有4.9～7.7％，加入丁基硫醇10倍(当量比)的助萃取剂三氟甲磺酸或三甲基氧嗡四氟化硼后，丁基硫醇可基本全部脱除(硫醇硫＜10ppm)。其明显缺陷是离子液体萃取剂和助萃取剂价格过于昂贵。