[发明专利]介孔硅铝酸盐的用途

说明书

技术领域

本发明属于清洁柴油生产技术领域，特别是涉及介孔硅铝酸盐的用途。

背景技术

使用脱硫吸附剂对油品进行催化吸附脱硫是在常温常压下用吸附剂吸附柴油、汽油中的含硫化合物来达到深度脱硫的目的。由于催化吸附脱硫几乎不影响汽油的辛烷值和收率而且可以实现油品的超低硫生产，因而引起了国内外的高度重视。用于吸附脱硫的吸附剂可以是金属氧化物(USP 6,184,176，2001-2-6；USP 6,338,794，2002-2-15)、分子筛(USP 5,935,422，1999-8-10；USP 5,454,933，1995-10-3)、活性炭(USP 6,565,741，2003-5-20)和金属合金(USP 6,558,533，2003-5-6)。在这些吸附剂上负载碱金属或碱土金属可以改善吸附剂的硫化物吸附选择性(USP 5,935,422，1999-8-10)；负载过渡金属氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附剂的吸附性能(USP 4,085,195，1978-4-18)；负载贵金属离子或氧化物可以改善吸附剂的再生性能(USP5,843,300，1998-12-1)。文献报道π络合吸附剂对于吸附脱硫有很好的选择性。密歇根大学的Yang等报道Cu(I)/Y吸附剂相对于芳香烃对有机硫化物有更高的选择性。(J.Am.Chem.Soc.2004，126，992.；AIChE J.2004，50，791.；Science2003，301，79；J.Amer.Chem.Soc.，126，992(2004)；Ind.Eng.Chem.Res.，43，1081(2004).Ind.Eng.Chem.Res.，43，769(2004))。

文献报道的柴油脱硫吸附剂有两种：改性的微孔NaY吸附剂和改性的介孔分子筛，如SBA-15、MCM-41等。对于微孔分子筛来讲，虽然其酸性位数目较少、离子交换性能好，但是微孔结构容易被堵塞、传质性能差，因此，柴油体系中吸附脱硫性能不好；介孔分子筛虽然传质性能好，但是其酸性位数目较少，对硫化物饱和吸附量小。其中介孔硅铝酸盐的制备文献中采用将Y型分子筛研磨，加入到表面活性剂溶液中，经过水热晶化得到介孔—微孔复合材料，这样会造成微孔分子筛晶粒在介孔材料内部分布不均匀，从而造成介孔孔壁厚度不均、孔径不均等问题(化工学报，57(4)：751(2006))。

介孔硅铝酸盐是一种孔壁上含有微孔分子筛晶胞的介孔材料，与介孔分子筛相比，其孔壁较厚而且为结晶状态，其热稳定性较好而且酸性密度较大，可以用于催化领域的研究和应用，但是该介孔硅铝酸盐从没有作为柴油深度脱硫吸附剂使用。(Chem.Mater.，2002，14:1144-1148；J.Phys.Chem.B，2005，109，12277-12286；J.Am.Chem.Soc.，2001，123:5014-5021)。

发明内容

本发明的目的是提供介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂使用，该脱硫吸附剂比单纯的微孔分子筛和介孔分子筛有更好的脱硫效率。

本发明的介孔硅铝酸盐能够作为柴油深度脱硫吸附剂使用。

将硫含量为50ppm～500ppm的柴油与过渡金属交换的介孔硅铝酸盐材料的脱硫吸附剂接触，其中柴油与介孔硅铝酸盐材料的脱硫吸附剂的比例为5mL/g～50mL/g，优选为15mL/g～30mL/g；吸附时柴油的温度为室温～200℃，柴油与脱硫吸附剂接触时压力没什么特别的限制，可以是常压至低于0.5MPa的压力，优选为常压；柴油与脱硫吸附剂接触时采用的反应器可以是固定床式反应器、搅拌釜式反应器、流化床式反应器或移动床反应器。所述的柴油与吸附剂接触的时间可根据反应器而定，一般为0.1～3小时，固定床反应器，重时空速为5～300小时^-1。

所述的介孔硅铝酸盐是过渡金属交换的介孔硅铝酸盐。

所述的过渡金属可以是铜、银、镍、锌或它们之间的任意混合物，过渡金属的含量为3～40重量％，优选为10～20重量％。

本发明介孔硅铝酸盐的介孔孔径为2～100nm，其中介孔硅铝酸盐孔壁上有微孔分子筛晶胞，该微孔分子筛晶胞可以是Y型分子筛、L型分子筛、β型分子筛或ZSM-5型分子筛。

本发明提供的介孔硅铝酸盐材料的脱硫吸附剂的优益之处在于吸附剂含有介孔结构和在介孔孔比上含有微孔分子筛结构单元；吸附剂孔径较大、酸性为数目多；对柴油、汽油吸附脱硫效果好，将硫含量为50～500ppm的柴油与吸附剂接触，能够将柴油的硫含量降低到30ppm甚至0ppm。

具体实施方式