[发明专利]一种基于离子液体的油品氧化－萃取脱硫技术

说明书

技术领域：本发明涉及到油品在氧化-萃取脱硫过程中以离子液体作为反应介质、催化剂和萃取剂的一种脱硫技术。

背景技术：

随着环境污染的加剧以及人们环保意识的增强，人们越来越关注在油品加工和使用过程中由于硫化物的排放而导致的酸雨等对生态环境的破坏，例如汽油中的硫燃烧后排放到大气不仅会影响环境，生成的SO_x还会降低汽车尾气转化器对NO_x、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化率。而原油储量的不断减少，使得油品的劣质化程度不断加剧，在我国，高硫原油经催化裂化(FCC)生产的汽油占汽油总产量的80％以上，但其含硫量远高于国外水平，因此广泛开展油品脱硫新技术的研究，已成为我国炼油行业的当务之急。

作为绿色溶剂，离子液体具有极性强、溶解性好、低蒸汽压、结构可设计等独特的性质，在萃取分离、催化反应等领域具有广阔的应用前景，尤其在取代传统的催化剂，易挥发性溶剂，降低VOC污染等方面具有明显的优势。以离子液体作为脱硫剂以脱除汽油中的含硫化合物已引起人们的重视。目前，Akzo Nobel公司等科研单位已在此方面开展了研究，证明了该方法的可行性。

但目前现有研究主要集中在采用离子液体进行萃取脱硫实验，如研究表明咪唑类离子液体对噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等燃料油中主要的含硫有机物有较好的溶解性(如：专利CN200610066595，CN200410037677和CN03137916)。但此类方法存在脱硫效率低、离子液体用量大、粘度高、油品中离子液体残留含量高从而影响油品质量、脱硫成本高等不足，难以在工业中得到较好的应用。而传统的氧化脱硫大多采用有机酸作为催化剂，醇类或乙腈等有机溶剂作为萃取剂。UniPure公司已在这方面申请了多项专利，如专利WO02/18518，US2002/0029997，US6406166及US6402940公开了使用30％H₂O₂氧化-萃取(或吸附)处理石油馏分油深度脱硫的方法。其甲酸的用量大，而且要求其浓度高，存在操作工艺复杂，有机溶剂易于挥发而造成二次污染、脱硫剂损耗大等不足。基于以上研究现状，本发明以绿色溶剂-离子液体作为反应介质、催化剂和萃取剂，在氧化剂存在条件下对油品进行脱硫，其优势在于可以大大提高脱硫效果，简化了氧化脱硫工艺，离子液体水溶液有效的减小了液体粘度、降低离子液体的用量、避免使用有机类溶剂时形成的二次污染等，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明涉及以羧烷基咪唑，羧烷基吡啶，羧烷基季胺及羧烷基季磷类离子液体中的一种或几种的混合物为反应介质、催化剂和萃取剂，以有机或无机过氧化物为氧化剂，对油品进行氧化-萃取脱硫的新方法。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

本发明中使用的离子液体的阳离子由羧烷基咪唑，羧烷基吡啶，羧烷基季胺及羧烷基季磷类中的一种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子，其中羧烷基咪唑类阳离子由不同侧链碳数的1-n羧烷基-3-烷基咪唑、1-n羧烷基-3-n羧烷基咪唑或含有羧烷基咪唑结构的离子中的一种其中n＝1～3，阴离子可以是稳定的无机或者有机离子，如：Br^-、Cl^-、PF₆^-、BF₄^-、[CF₃COO]^-、[(CH₃COO]^-等。以上离子液体的结构式可举例如下：

[CH₃COOHim]Br：      1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐

[CH₃COOHim][BF₄]：   1-羧甲基-3-甲基咪唑氟硼酸盐

[C₂H₅COOHim][BF₄]：  1-羧乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐

[C₂H₅COOHim][PF₆]：  1-羧乙基-3-甲基咪唑氟磷酸盐