[发明专利]一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液和其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种分子主体含一定量烯醚基团的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法。

背景技术

众所周知，环境友好材料是近年来世人所瞩目的新领域，由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害，因而发展十分迅速。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，世界范围内，涂料和胶粘剂工业逐步从溶剂型向水分散型转变。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。水性PU还以其优良的性能在涂料、粘合剂、织物整理剂、尤其是在生物医学领域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前途的分支之一。水性聚氨酯(WPU)具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液(PA)具有较好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶剂。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善，是研究新型水性聚氨酯的重要途径。

近20年来，乳液聚合技术发展很快，国内外对PUA复合乳液进行了较多的研究，聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法主要有以下几种：PU和PA的乳液共混(包括机械共混和化学共混)、PU和PA的复合乳液共聚、PU和PA的接枝共聚法、PU和PA的核壳聚合法以及PU和PA的互穿网络法。

互穿网络聚合物是一种新型的聚合物混合物，其中一种聚合物是以网络的形式存在，而另一种是以线形聚合物的形式存在，在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。这种方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应，经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。将聚氨酯分散于水中，加人丙烯酸酯单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合，可制得互穿网络聚合物。或者是两者含有反应活性基团，混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时活性基团可以形成共价键，而形成合金或者是IPNs薄膜。

美国专利US3833404提到了乳胶互穿网络聚合物(LIPN)。国内自80年代也开展了LIPN的研究工作。中国专利CN1465605公开了一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法，将含氟链段引入聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物中，所制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液既疏水又疏油，用在织物整理剂中。中国专利CN1355267公开的具有反相“核-壳”结构的互穿网络聚氨酯/聚丙烯酸酯(LINEPU/PA)及其制备方法。诸如上述，均属于一般的利用分步法制备两层核壳结构的胶乳互穿网络乳液。这种互穿网络聚合物乳液尽管各自的大分子链也达到了分子尺寸上的共混，比一般的大分子聚集态的共混有一定的提高，但由于不同大分子之间有限的相容性，紧靠两层之间有限浓度内大分子链的缠绕和贯穿还不能从根本上解决大分子间的相容性问题。中国专利CN1597739中公开的一种聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成方法，为改变上述(PU/PA)乳液大分子间的相容性问题，合成了中心核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，具体表示为LINEPU/PA[1]PA[2]/PU，虽然较之中国专利CN1355267公开的LINEPU/PA大分子间的相容性有所提高，但其成膜温度、成膜后的物化性能和装饰性能仍不尽如人意。中国专利CN1616519公开的一类烯丙基醚改性不饱和聚酯及其用途，在不饱和聚酯中引入烯丙基醚赋予树脂光固化性能。国内外未见将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的。

本发明采用多重交联技术，将烯醚基团引入聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液。烯醚基团能在常温下发生自由聚合，并且处于分子主链的侧链，含量也比较高，在没有聚合时降低体系Tg，从而也降低了成膜温度，交联后又使分子量无限增大，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液成膜后的物化性能和装饰性能。由于烯醚基团聚合时氧气不对其起阻聚作用，解决了一般水性氧化体系的表干和储存问题。另外，由于本发明采用多重交联技术，使聚合物乳液的分子量分布宽度大，形成一定数量的小分子，这些小分子又带有和大分子可以交联的基团，成膜时这些小分子可以降低体系的成膜温度，成膜后大小分子交联固化，漆膜里不存在游离小分子了，漆膜的物化性能也就不会由于游离小分子的存在而受影响。

发明内容