[发明专利]含有磷酸基的固体高分子电解质(复合)膜及其制造方法

说明书

本分案申请是基于国家申请号为01817703.4(国际申请号：PCT/JP01/09209)、申请日为2001年10月19日、发明名称为“含有磷酸基的固体高分子电解质(复合)膜及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适于用于一次电池、二次电池、燃料电池等的电解质膜，表示元件，各种传感器，信号传达介质，固体电容器，离子交换膜等的固体高分子电解质(复合)膜及其制造方法，特别是涉及不使用有机溶剂，耐热性、耐药性及尺寸稳定性优良的在宽的温度范围及湿度范围具有高的质子传导性的固体高分子电解质(复合)膜及其制造方法。

背景技术

固体高分子电解质材料，即所谓的属于阳离子交换树脂的聚合物，例如报道的有聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，全氟磺酸聚合物，全氟羧酸聚合物[Polymer Preprints，Japan Vol.42，No.7，pp.2490～2492(1993)，Polymer Preprints，Japan Vol.43，No.3，pp.735～736(1994)，PolymerPreprints，Japan Vol.42，No.3，pp.730(1993)]等。

尤其是在侧链上有磺酸基的固体高分子材料，因为与特定的离子牢固的结合，或者具有选择性透过阳离子或阴离子的性质，所以形成粒状，纤维状或者膜状，可以用于电透析膜、扩散透析膜、电池隔膜等各种用途。其中，商标为Nafion(DuPont公司制)的在全氟骨架的侧链上有磺酸基的氟类高分子电解质膜，耐热性及耐药性优良，作为在苛刻的条件下能使用的电解质膜已经实用化。但是，因为制造上述那样的氟类电解质膜困难，所以存在价格非常高的问题。

另一方面，在聚苯并咪唑等有烃骨架结构的耐热性树脂中导入烷基磺酸基或者烷基磷酸基的固体高分子电解质也有报道(特开平9-87570号，特开平9-110982号)。该固体高分子电解质，在含水状态下即使在100℃的高温下也有高导电性(10^-4～10^-2Scm^-1)，同时有优良的耐热性(开始减重温度在250℃以上)，但在无水状态下没有导电性，而且制成流延薄膜(cast film)时必须使用二甲基乙酰胺等有害溶剂。另外因为聚苯并咪唑等耐热性树脂的价格非常高，所以从成本方面考虑用作汽车的燃料电池等常用材料有很多问题。另外据报道因为不仅聚苯并咪唑骨架，一般的具有烃骨架的树脂的耐氧化劣化性不好，所以存在耐久性问题(特开2000-11755号)。人们在盼望具有更高导电性的固体高分子电解质。

因此本发明的目的是提供能用于燃料电池的具有足够高的导电性，同时耐热性及耐药性优良的固体高分子电解质膜及其制造方法。

本发明的另一目的是提供能用于燃料电池的具有足够高的导电性，同时机械强度和耐热性、耐药性、尺寸稳定性等耐久性优良的固体高分子电解质膜及其制造方法。

发明内容

为达到上述目的本发明人等进行了深入的研究，结果发现由分子内有1个以上的磷酸基及1个以上乙烯性不饱和键的含磷酸基的不饱和单体和分子内有1个以上的磺酸基及1个以上乙烯性不饱和键的含磺酸基的不饱和单体的共聚物构成的固体高分子电解质膜，导电性显著提高，导电性的温度依赖性降低，耐热性及耐药性优良。本发明人等还发现将含磷酸基的不饱和单体(或者含有磷酸基的不饱和单体及含有磺酸基的不饱和单体)和含有聚合引发剂的组合物含浸在加固片材上涂布在其上后，通过聚合，不用使用有机溶剂，在宽的温度范围和湿度范围有高的质子传导性，可以得到机械强度及耐久性优良的固体高分子电解质复合膜。本发明是基于这些发明完成的。

即，本发明的固体高分子电解质复合膜，其特征在于由是分子内有1个以上的磷酸基及1个以上乙烯性不饱和键的含磷酸基的不饱和单体和分子内有1个以上的磺酸基及1个以上乙烯性不饱和键的含磺酸基的不饱和单体形成共聚物构成含有磷酸基/磺酸基的树脂。

含有磷酸基的不饱和单体，优选的是用下述通式(A)

表示的物质(R₁为氢或者烷基，R₂为氢或取代或无取代的烷基，n为1～6的整数)。R₁为H或者CH₃，R₂为H、CH₃或者CH₂Cl。

含有磺酸基的不饱和单体优选为对苯乙烯磺酸。