[发明专利]2－环己烯酮类化合物

说明书

本案是发明名称为：2-环己烯酮类化合物及其制备方法，申请号：2006100503167的分案申请

技术领域

本发明属于新化合物及其制造方法，主要涉及2-环己烯酮类化合物及其制备方法。

背景技术

环己烯酮类化合物是一类重要的化工原料，被广泛用于医药、农药、胶片感光材料及其他重要化工品或药品的合成上。目前有多种2-环己烯酮类化合物的合成法被报道，主要集中在从环己烯出发经氧化反应(参见参考文献1、2)、1，3-环己二酮类化合物出发经氧化脱氢反应(参见参考文献3)、双酮的分子内aldol反应(参见参考文献4、6、7)、酮类化合物与3，5，5-三取代2-环己烯酮类化合物之间通过Micheal加成环化反应(参见参考文献5、7)、从醛类化合物出发经Wittig反应生成不饱和醛或酮，再与具有α-活性氢原子的基质在碱性条件下环合(参见参考文献8)等。然而由于其功能性衍生物在结构上的特异性使其合成受到很大限制，例如2-环己烯酮类的4-取代衍生物的合成需要在合环前预先导入取代基，至少要经过4～5步化学反应才能完成，并且如出发原料分子中具有羰基、氰基或其他官能团时此类化合物在碱性条件下的合成将受到制约。

发明内容

本发明的一个目的是提供2-环己烯酮类化合物，具有以下结构通式：

其中：R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可相同，亦可不同，其种类可以是烃基、羰基、磷酰基、氰基等官能团。

本发明的另一个目的是提供2-环己烯酮类化合物的制备方法，通过以下步骤实现：将1、6-庚二炔类化合物与水在过渡金属金络合物的催化下进行水合环化反应而制备2-环己烯酮类化合物，对于本合成反应的精制过程，可利用溶剂提取、重结晶、蒸馏以及柱层析等通常的分离精制法完成。

具体制备方法为：

在反应器中投入精确称量好的金催化剂、1、6-二炔类化合物、水、溶剂，最后加入酸催化剂，混合物加热回流后挥去溶剂，将残渣溶于乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠液洗涤二次，有机层用硫酸镁干燥后挥去溶剂，粗产物上柱精制后即得纯品。

反应式为：

其中(1)所使用的二炔类化合物(R¹或R²为不参与本反应的取代基)可利用市售品或利用常规有机合成反应简单廉价地制得，其4位上可导入两个取代基R³、R⁴，它们可以相同、也可以不同；R³、R⁴分别为烃基、烷氧基、酰胺基、羰基、酯基、磷酰基、氰基等；

(2)方法中所使用的1、6-庚二炔类化合物与水的摩尔比例范围在1∶1～1∶100以内，以1∶10时为佳；

(3)反应中催化剂的用量范围为0.1～20mol％，以0.1～5mol％为最好，MXn·L中M为金阳离子，X为从卤素阴离子、硝基阴离子、烃基阴离子、三氟甲磺酰基阴离子当中选定的阴离子，n为金属M的价数，L为与金属阳离子配位的配位子；

(4)关于反应温度，过低温度使本反应不能以有利的反应速度进行、过高的温度会引发副反应同时也会带来经济性的问题，一般情况下本发明的反应温度选择在0～100℃之间，优选50～100℃；

(5)反应中酸催化剂(HY)可在从杂钨磷酸、杂钨硅酸、杂钼磷酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等当中选择，其中以三氟甲磺酸效果最好；

(6)本发明的化学反应在有机溶剂中进行，但也可以不使用有机溶剂。有机溶剂选用取代苯类(如甲苯、氯苯等)、醇类化合物被列举，其中醇系化合物效果最好，具体被例示的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。

本发明的方法设计合理，可以在使用特定的金属络合物以及各类质子酸催化作用下、各种1、6-双炔化合物的水合及分子内的环化反应可容易的进行，并以良好的收率得到各类2-环己烯酮类化合物。用本发明方法制备2-环己烯酮类化合物，操作简便、可靠，可工业化实施。

具体实施方式

本发明通过实施例作进一步的说明。

实施例1：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备