[发明专利]含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂

说明书

本申请是基于申请日为2004年3月24日、题目为“含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂”的中国专利申请200480008253.8的分案申请。

发明领域

本发明涉及用于丙烯聚合催化剂中的组分，特别涉及与含镁负载的含钛催化剂组分一起使用的电子给体组分。

发明背景

使用固体过渡金属基烯烃聚合催化剂组分在本领域中是公知的，包括负载在金属氧化物，卤化物或其他盐上的固体组分，如广泛公开的含镁、钛卤化物基催化剂组分。这种催化剂组分被称为是″负载的″。尽管聚合或共聚合α-烯烃的许多聚合和共聚合方法及催化剂体系已被描述，但是有利的是得到一种方法和催化剂体系，从而使生成功的聚合物或共聚物产物具有特定的性能。例如，在某些应用中，既需要高活性又需要立体专一性，也需要聚合物具有如下特性，如良好形状、预定的粒径分布、可接受的体积密度、分子量分布等。

通常，用于使丙烯和高级α-烯烃聚合及用于使丙烯和高级烯烃与少量乙烯和其他α-烯烃聚合的负载的催化剂组分含有作为内部改性剂的电子给体组分。与外部电子给体组分相区分的内部改性剂是固体负载的组分的主要部分，并与烷基铝组分一起构成催化剂体系。通常，在混合物接触烯烃单体之前，外部改性剂和烷基铝与固体负载的组分混合。

选择内部改性剂可能影响催化剂性能和从催化剂体系得到的聚合物。如上所述，有利的是现有技术中公开了包括各种改性剂混合的内部改性剂，当混合进负载的催化剂时，改性剂对聚合方法和得到的聚合物产生所需的作用。

通常，有机电子给体被描述为用于制备立体专一的负载的催化剂组分，包括含有氧、氮、硫和/或磷的有机化合物。这种化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。有机电子给体混合物被描述为用于混合进负载的催化剂组分。有机电子给体的实例包括二元羧酸酯，如邻苯二甲酸烷基酯和琥珀酸酯。

取代的琥珀酸酯和环己烷二元羧酸酯电子给体的实例公开于美国专利4,442,276和4,952,649，欧洲公开申请86,288，和PCT公开申请WO00/63261中，所有这些在此引入作为参考。

许多方法或方法步骤已被公开来制备改进的负载的、含镁、含钛、含电子给体的烯烃聚合或共聚合催化剂。例如，Arzoumanidis等人(美国专利4,866,022，在此引入作为参考)公开了一种形成有利的α-烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂组分的方法，其涉及到特定顺序的特定方法步骤，使得得到的催化剂或催化剂组分具有异常高的活性和立体专一性及极好的形状。固体、烃不溶解的α-烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂组分具有较好的活性、立体专一性和形状特性，其包括按如下步骤形成的产物：1)从烃基碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；2)通过用过渡金属卤化物和有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀固体颗粒；3)从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；及4)用过渡金属化合物和电子给体处理再沉淀的颗粒。

Arzoumanidis等人(美国专利4,4540,679，在此引入作为参考)公开了通过使醇中的醇镁悬浮液与二氧化碳反应，然后烃基碳酸镁与过渡金属组分反应来制备烃基碳酸镁的方法。

Arzoumanidis等人(美国专利4,612,299，在此引入作为参考)公开了通过使烃基镁化合物溶液与二氧化碳反应以沉淀羧酸镁，然后羧酸镁与过渡金属组分反应来制备羧酸镁的方法。

丙烯聚合物的特定用途取决于聚合物的物理性能，如分子量、粘度、硬度、挠曲模量和多分散性指数(分子量分布(M_w/M_n))。此外，聚合物或共聚物形状通常是关键的，并通常取决于催化剂形状。良好的聚合物形状通常包括颗粒尺寸和形状均匀，耐磨和可接受程度高的体积密度。在气相聚合或共聚合中极小颗粒(细)的最小化通常特别重要，以避免转移或循环管线的堵塞。在某些应用中，特别有利的聚合物应具较宽的多分散性指数，优选大于约5，更优选大于约6，可以大于7，同时保持可接受的挠曲模量，优选大于约1800，更优选大于约2000MPa，并可以大于2400MPa。

发明概述

一种聚合烯烃中用的固体、烃不溶解的催化剂组分含有镁、钛和卤素，还含有内部电子给体，该内部电子给体包括取代的烃基4-8元环烷二元羧酸酯，其中取代基位于环烷上，使二元羧酸酯基团成构象邻近位置，及其中取代基含有1～20个碳原子，并可以与该环烷结构连接而形成双环结构。

优选实施方案说明