[发明专利]通过在氧化过程中酯化而制备甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明大体上涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸甲酯的制备方法，甲基丙烯酸的生产设备，甲基丙烯酸甲酯的生产设备，在该设备中进行的方法，可通过该方法获得的甲基丙烯酸，可通过该方法获得的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物的制备方法，包含至少一个甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和聚合物中至少一种的组合物的制备方法，组合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种的化学产品以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种在化学产品中的用途。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)是应用在，例如增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂和吸收性材料，及其它应用中的重要工业产品。然而，工业制备的MAA的一大部分用于制备其酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于特殊应用的特殊酯。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的工业产品，据估计当前全世界的产量为3.3百万吨/年。它主要用于制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸类塑料。PMMA材料具有高的透明性、气候稳定性和耐划伤性，以及容易地进行模制，质轻和具有高的断裂强度。它们用于汽车和运输系统、用于光学装置和通信设备、用于医学技术和用于建筑和照明及其它应用。

其它的重要应用是制备共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其用作PVC的改性剂；用于油漆和清漆如水基涂料，例如胶乳房屋漆；用于粘合剂；和近年来用于保持光均匀地在整个LCD计算机和TV屏幕上传播的板，例如用于平面屏幕，以及用于接触透镜。甲基丙烯酸甲酯还用于制备组织器官的防腐铸件(corrosion cast)，如心脏的冠状动脉。

特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，应用于例如接触透镜、涂料、施药、活性物质的受控释放、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容性试剂、粘结剂、食品包装、漆和用于汽车制造的无PVC底封化合物。

制备甲基丙烯酸甲酯的各种方法是本领域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基于在羰基镍配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反应的那些。还应用采用丙酮和氰化氢作为原材料的丙酮氰醇(ACH)路线。这些路线的缺点是羰基镍和丙酮氰醇的极高毒性。优选的路线是用甲醇将甲基丙烯酸酯化。

根据广泛使用的制备甲基丙烯酸的工业方法，在适合的催化剂上将异丁烯或TBA氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后进一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇将甲基丙烯醛或甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反应的甲基丙烯醛的情况下，酯化成所需的甲基丙烯酸酯。在这一方法中使用的异丁烯通常如下获得：将甲基叔丁基醚(MTBE)分裂以提供异丁烯和甲醇，连同包括二甲醚和叔丁醇(TBA)的副产物，以及未反应的MTBE。异丁烯也可以从将乙基叔丁基醚(ETBE)分裂以主要提供异丁烯和乙醇，连同副产物而获得。早就已知的是(例如从EP 0 068785 A1获知)，低沸点异丁烯级分中存在副产物对异丁烯的后续反应，特别是氧化成甲基丙烯酸，造成了问题。因此，在异丁烯级分可以经历氧化成甲基丙烯酸处理之前，通常必须通过除去副产物以及甲醇或乙醇将其纯化。

所谓的氧酯化(oxyesterification)方法也是已知的，例如从US 4,060,545、US 4,014,925、US 3,925,463、US 3,758,551、US5,670,702获知，其中丙烯或异丁烯的氧化和将所述氧化产物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一个反应器中进行。这些文献没有解决在异丁烯氧化之前将其纯化的问题。

发明内容

本发明的目的因此是至少部分地克服与现有技术有关的一些问题。在甲基丙烯酸甲酯的制备中避免使用高毒性的化学物质是尤其需要的。

另一个目的是提供从C₄原料例如异丁烯和/或TBA制备甲基丙烯酸甲酯的更经济且更简单的方法。

本发明的一个特定目的是减少在异丁烯氧化之前为其需要的纯化工作。

上述问题中至少一个的解决方案的贡献由独立权利要求(categor`y-forming claim)的主题作出。从属于独立权利要求的从属权利要求描述根据本发明的优选实施方案。