[发明专利]一种CH4重整CO2制合成气反应的炭基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法。具体地说，是一种将原煤颗粒和碱土金属化合物混合制得适用于CH₄催化重整CO₂的炭基催化剂的方法。

背景技术

全球2006年天然气估算探明储量为175.08万亿立方米，埋深浅于2000米的煤层气储量约为240万亿立方米。其中中国煤层气资源丰富，居世界第三。天然气和煤层气中CH₄含量比较高，一般大于90％；另外中国每年产生大量焦炉煤气(煤热解气)，CH₄含量也在20％～30％。合理利用富含CH₄气体成为合成气的主要途径是转化CH₄为H₂和CO。

目前工业上主要采用甲烷蒸汽催化重整工艺制取合成气，该工艺获得的H₂∶CO为3∶1，但对于合成气进一步转化的许多过程如Fischer-Tropsch合成和羰基化反应等，需要较低的H₂/CO摩尔比。甲烷重整二氧化碳制合成气可以避免这一不足之处，因为其产生的H₂∶CO为1∶1。同时对缓解二氧化碳引起的温室效应、减轻大气环境污染，具有十分重要的意义。

CH₄催化重整CO₂制合成气过程的催化剂主要有两个系列：一类是贵金属系列，如铑、钌、铂、铱、钯等，其中尤以铑的催化性能最佳，但由于其资源有限，价格昂贵，不利于工业上推广应用；另一类是过渡金属镍、钴、铁等，其中以镍的催化活性最佳，镍的催化性能仅次于贵金属铑，且价格低廉。但在高温下，镍基催化剂存在积炭失活和烧结等缺陷，使其工业化受到限制。

中国发明专利CN 1974732A中提出了一种利用炭催化剂或炭基催化剂使CH₄与CO₂重整转化反应制取合成气的方法。该发明中炭催化剂是指铁合金焦或冶金焦，炭基催化剂是指铁合金焦或冶金焦经浸渍镍离子改性的催化剂。相比贵金属催化剂和镍基催化剂，该炭催化剂和炭基催化剂具有广阔的来源，价格比较低廉，而且不易积炭失活，成为CH₄催化重整CO₂工业化应用最有潜力的催化剂之一。

但是使用炭催化剂制取合成气要求反应温度在1000～1250℃，这无疑要消耗大量能源，提高反应器造价，从而经济成本增加。本发明公开了一种新型炭基催化剂的制备方法。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法。在制焦的原煤颗粒中加入碱土金属化合物，使得焦炭在重整反应中的催化性能提高，从而节约能源和降低反应器成本。而且本发明与前述发明专利CN1974732A中的炭基催化剂相比，制作工艺比较简单。

技术方案：本发明所述的一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法，是在制取焦炭的原煤颗粒中加入了碱土金属化合物；其制取步骤如下：

1.)采用球磨机将原煤粉碎至80μm以下颗粒，然后将原煤颗粒与碱土金属化合物混合，原煤颗粒与碱土金属化合物混合的重量比例为：1.5∶1～19∶1，以机械混合的方式添加碱土金属化合物，制得原煤颗粒与碱土金属化合物的混合物，

2.)将1)步制得的混合物搅拌均匀，然后在900～1250℃条件下热解，至没有挥发份析出，制得块状炭基催化剂，

3.)将2)步制得的炭基催化剂粉碎至所需的颗粒大小。

上述方法所述的碱土金属化合物是指碱土金属的氧化物及氢氧化物。

上述方法所述的碱土金属是指镁(Mg)和钙(Ca)二种金属。

在制焦的原煤颗粒中加入碱土金属化合物时，原煤颗粒与碱土金属化合物混合比为1.5∶1～19∶1(重量)。

该发明适用范围是CH₄重整CO₂制合成气反应。

有益效果：与没有添加碱土金属化合物的炭催化剂相比，在CH₄转化率相同的情况下，能显著降低反应温度，较大幅度降低能耗。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，