[发明专利]一种核壳型纳米铁－银双金属颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，具体的说是一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法。

技术背景

自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用Fe⁰还原降解已成为一个热点研究领域，但是就实际情况来看，应用普通Fe⁰粉末降解氯代有机物还存在着一些缺陷和瓶颈。因此许多国内外研究者尝试发展纳米尺度的铁颗粒，利用纳米颗粒所特有的优越性能，提高Fe⁰颗粒的反应活性和处理效率，近年来在废水处理方面应用广泛，尤其是对含氯有机物的脱氯修复。但即使是纳米尺寸的Fe⁰，在降解氯代芳香烃等有机氯化物时同样存在诸多问题：反应速度较慢，脱氯半衰期长，生成其它含氯副产物等。另一方面，铁对氧有很强的亲和力，特别是纳米级的铁粒子。由于具有粒径小，比表面积大，表面活性高等特点，与外界接触的表面原子个数和比例都很大，表面极易被氧化，而且颗粒间容易发生团聚而失去原有的特性，导致反应活性降低，实用性严重受到影响。

对纳米材料进行表面改性可以有效地解决以上问题。其中实验室应用较广的一类方法就是在纳米零价铁粉表面包覆另一种金属(Pt、Pd、Au、Ag、Cu等)形成核-壳型的纳米颗粒，这样不仅不会影响内层Fe的物理化学性质，而且可以利用零价铁还原与催化加氢相结合，达到提高反应活性加快反应速度、改善脱氯效果的目的，还能明显提高纳米铁粉的抗氧化性。选择Ag作为包覆金属主要因为其不仅兼备了贵金属的性能，而价格比较低廉。目前已有实验表明Ag/Fe体系可以极大地提高反应速率，并影响反应产物。

纳米双金属颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法、固相方法及交叉的综合方法。其中气相方法对设备要求较高，且价格昂贵，操作不便，多用于工业生产，不适于在实验室进行。固相方法虽然工艺比较简单，可操作性强，但颗粒的粒径范围不好控制，容易发生团聚，易氧化和引入杂质。而综合方法大多存在工艺复杂、不易控制的缺点。相比之下，液相方法以其设备简单，操作简便、条件可控性强等优点而在制备中得以广泛应用。常用于制备核壳型纳米双金属的液相方法有还原化学镀法、共沉淀法、电化学法、多元醇还原法和置换法。

还原化学镀法又称为非均相共沉淀法、表面沉积法，其原理是利用还原剂将同一溶液中的金属离子还原沉淀形成包覆相，沉积在基体表面，从而形成型纳米双金属粉末的过程。这种方法的优点是可以得到结构均匀、厚度可控制的包覆层，但是制备过程中容易引进杂质，特别是金属离子易与还原剂生成合金。目前采用还原化学镀方法制备铜-银双金属粉末的文献较少，制备工艺不稳定。

共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的混合溶液中加入合适的沉淀剂(强还原剂)，使金属离子按不同顺序沉积出来，以先沉积出来的金属颗粒作为芯核，后沉积出来的金属颗粒包覆在其表面上而形成核-壳结构的双金属粉末。采用共沉淀法可以直接得到化学成分均一、粒度小而且分布均匀的纳米微粒，而且设备简单便宜。但是必须严格控制好反应的温度和速度，金属离子的浓度及沉淀剂的用量，否则就容易生成双金属的合金粉末，而非核-壳结构纳米双金属颗粒。

多元醇还原法是通过液相多元醇体系(一般常用多元醇是乙二醇，三甘醇或四甘醇)分散金属盐，升高温度使金属原子还原出来，金属原子在体系中聚集形成金属颗粒。王然等(铂/钯双金属纳米催化剂的催化活性.中南民族大学学报(自然科学版)，2006，25(1)：1-4.)以甲醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂制备出Pt/Pd双金属纳米催化剂。

电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。与传统的化学方法相比，电化学方法具有反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、受尺寸和形状的限制少等优点。但是由于采用电化学法制备纳米材料的研究起步较晚，目前一些合成的反应机理尚不清楚，还没有获得广泛应用。

置换法是一种利用金属置换反映制备金属纳米材料的方法。将还原性较强的金属粉末加入到(或在同一溶液中提前制备出来)氧化性较强的金属盐溶液中，将金属离子置换出来沉积在金属粉末表面形成复合粒子。置换法具有技术难度较小、工艺灵活、易于控制、速度快、产率高、成本低廉等优点，在制备方面有着极大的优越性，因而广泛的得到应用。