[发明专利]中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于一种纳米粉体制备技术，特别涉及一种中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法。

二、背景技术

现有技术：固体氧化物燃料电池(SOFC)是燃料电池更新的第三代，具有以下优点：1.高功率和电流密度；2.可忽略正负极极化损失，极化损失集中在电解质电阻上；3.可直接使用氢、甲醇、烃类燃料，不必用贵金属做催化剂；4.全固体结构，无腐蚀漏液现象；5.便于利用高温废气，可实现热电联产，燃料利用率高；6.电解质性能稳定，抗毒性好。SOFC以其特有优势已成为许多发达国家研究的热点，是21世纪最有发展前途的保护环境、高效发电的能源开发应用的新方向。

当前SOFC的一个发展趋势是将其工作温度降到800℃或更低(IT-SOFC)，国际上的研究主要集中在两个方面：一是寻找在中低温时具有较高离子电导率的固体电解质材料及与其良好化学相容性的高效电极材料，二是研究制备SOFC电解质薄膜。从已有的研究结果来看，锶镁掺杂的镓酸镧La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO₃是一种很有应用前景的电解质材料，它在800℃时的氧离子电导率和8YSZ在1000℃时的电导率相当，可达到0.1S/cm，而且在10^-20-0.4×10^-5Pa的氧分压范围内都以离子电导为主，在高温氧化和还原气氛中的化学稳定性好，使用LSGM作为电解质可以显著降低SOFC的工作温度。制备致密的电解质薄膜是SOFC研制过程中关键技术之一。采用超细电解质粉末，可以在较低温度下实现电解质隔膜的致密化，从而有效避免在电池三合一组件制备过程各种电池材料的相互作用。电极材料的选择与在电极表面发生的催化氧化还原反应机理有关，它必须满足以下几个方面的要求：在氧化还原气氛中稳定；较高的电子电导率和电极比表面积；在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀匹配性；催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气体容易透过。符合上述要求的钙钛矿结构(ABO₃型)氧化物成为目前研究的重点。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的结构和良好的热稳定性，它提供给主反应多功能集团，对硫、碳、氧等具有好的忍耐力，还具有良好的离子电导和电子电导能力。是一类被视为能够替代传统贵金属催化剂的新型高效催化电极材料。制备纳米复合氧化物，  增大材料的比表面积，改善电极的微观结构，减小极化，提高催化活性是当前钙钛矿类电催化剂研究的焦点之一。

ABO₃钙钛矿粉体的制备方法包括固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、低温燃烧法等。不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在成相温度、烧结活性、比表面积、催化活性等方面存在较大的差异。固相反应法制备陶瓷粉体的缺点是达到原料的均匀混合较为困难，粉体成分的均匀性难以得到保证。采用其他湿化学法也可以制备出高比表面积的金属复合氧化物的粉料，但缺点在于这些方法工艺控制较为复杂，易出现金属离子偏析，成品粉料团聚严重等。

三、发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种制备中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料简单快速高效的方法，该方法可以制备高纯度、化学计量比精确、高比表面积、高烧结活性的中温固体氧化物燃料电池关键材料超细粉。

本发明的技术解决方案为：中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料为Sr掺杂的LaCrO₃；Sr掺杂的LaCoO₃；Sr、Mg掺杂的LaGaO₃。中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料的制备方法，其主要步骤为：将金属硝酸盐溶于去离子水制成符合化学计量比的金属离子混合溶液；在金属离子混合溶液中加入有机络合剂的氨水溶液，调节pH值为8-9，60-80℃搅拌均匀，有机络合剂与金属离子总摩尔数之比为1-1.5∶1；加入辅助络合剂丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，辅助络合剂和交联剂与金属离子总摩尔数之比分别为2.0-5.0∶1；0.1-0.5∶1，搅拌均匀；将上步所得溶液加热到80～100℃，加入0.5-1.0mol·L^-1引发剂偶氮二异丁腈丙酮溶液，形成凝胶，干燥，得干凝胶；将干凝胶在650～1200℃下焙烧，得到中温固体氧化物燃料电池用钙钛矿型纳米材料粉体；金属硝酸盐为金属氧化物溶于硝酸中制得。有机络合剂为乙二胺四乙酸或柠檬酸。混合溶液的pH值用氨水或者硝酸调整。辅助络合剂和交联剂直接以结晶体形式加入混合溶液。