[发明专利]离子液体萃取－催化氧化脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子液体萃取耦合多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化降低汽油中硫含量的方法。

背景技术

汽油中的含硫化合物在燃烧过程中，会产生大量的二氧化硫，二氧化硫是酸雨形成的主要原因，由此会造成大范围的环境污染，严重威胁着地球的生态平衡。世界各国对汽油中硫含量的要求越来越严格对于汽油中硫含量，美国2006年柴油和汽油的硫含量要求低于15ppm和30ppm，；欧洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，对于柴油中的硫含量则要求50ppm以下。目前，我国汽油中硫的标准是低于800ppm，离发达国家的差距非常大。我国承诺奥运会期间北京和上海等城市燃油质量指标达到欧VI标准(50ppm)，其任务相当艰巨。目前，工业上广泛采用的加氢脱硫法(HDS)虽然能够有效脱除汽油中的无机硫和部分有机硫，但对带有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低。为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究，如氧化脱硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脱硫法等，其中，氧化脱硫法被公认为是一项非常有前景的脱硫技术。噻吩类硫化物中碳硫键近似无极性，并且与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎相同。但是，氧化后生成的亚砜和砜类有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易被极性溶剂萃取，从而达到与烃类分离的目的。

氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除汽油中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系。

离子液体即在室温或室温附近温度下由离子构成的有机液体物质。离子液体与常用的有机溶剂相比有着独特的性质，如(1)几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境；有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动力学控制；(2)具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；(3)无可燃性，无着火点；(4)离子电导率高，电化学窗口大，达3～5V多。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司法国IFP等研究机构开始较系统地探索离子作为溶剂和催化剂的可能性。现在，离子液体用于萃取分离和催化合成等领域的研究已经十分活跃。

2001年，离子液体被应用于萃取脱硫研究(Chem.Commun.，2001，2494-2495)，文献中主要报道了(C₄mimCl)/AlCl₃离子液体与燃料油相混合，然后再与燃料油进行相分离，可脱除燃料油中的二烷基二苯并噻吩等有机硫，硫的脱除率为50％。同时还考察了[C₄mim]PF₆，[C₄mim]BF₄，[C₄mim][CF₃SO₃]和[C₈mim][OcSO₄]等离子液体对燃料油的脱除效果，结果表明，单独的萃取脱硫率相对较低，为30％左右。中国专利200410097570.3报道了1-癸基-3甲基咪唑氟硼酸盐，1-癸基-3甲基咪唑氟磷酸盐等离子液体萃取脱硫的方法，脱率为50-60％。后来报道的离子液体还有[C₄mim]Cl，[C₄mim]Br，[C₄mim]Cl/CuCl，[C₄mim]Cl/ZnCl₂，[C₄mim]Cl/SnCl₂，叔胺/AlCl₃，盐酸三甲胺/AlCl，[C₂mim][EtSO₄]，[C₄mim][OcSO₄]，[C₆mim][Tf₄N]和磷酸酯类离子液体等，这些离子液体主要考察了萃取脱硫方面的效果，总得来说都存在硫的脱除率较低的问题。