[发明专利]多壁碳纳米管的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法，尤其涉及含有被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体的碳纳米管粗产品纯化的方法。

背景技术

自1991年日本科学家Iijiam发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其具有奇特的物理、化学性质和很好的应用前景而引起了各国科技人员的极大关注。科学家们预测，碳纳米管将成为21世纪最有前途的一维纳米材料。碳纳米管是以碳原子形成的六角形晶格为基础的圆柱形结构，具有单层结构的称为单壁碳纳米管(SWNT)，具有多层结构的称为多壁碳纳米管(MWNTS)。到目前为至，碳纳米管的制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法：电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气沉积法等。其中，化学气相沉积法是目前较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。一般选用Fe、Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530-1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。

采用催化热解法制备的产物中除含有碳纳米管以外，还含有Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒以及反应所用的催化颗粒等杂质，这些不纯物的存在影响碳纳米管的性能及应用，因此要对碳纳米管进行纯化处理。目前，提出了多种碳纳米管的纯化方法，这些方法可分为物理法和化学法。物理提纯是利用碳纳米管与杂质的大小、形状等物理性质的差异，借助于超声分散、微孔过滤、离心分离、空间排阻色谱法等机械方法将其相互分离而达到提纯目的。化学提纯是根据碳纳米管与其它形态的碳的化学性质之间的差异，以及催化剂粒子自身的性质，用气体、酸、盐等化学试剂与之反应，生成易挥发或者可溶性的物质，达到分离提纯的效果。其中主要有气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法、插层氧化法等方法。这些方法各有各的优缺点，但到目前为止，对于用化学沉积法制得的碳纳米管样品中的被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，还没有一种非常有效的纯化方法，将其完全去除干净。

二氧化硅是很常用的催化剂载体材料，具有纯度高，孔分布均匀，比表面大，强吸附性等特点，在用化学沉积法制备碳纳米管时，常用作催化剂的载体，但在纯化产品时，存在较难去除的缺点。已公开发表的有关纯化多壁碳纳米管的文献均未涉及用高温氧化和酸处理结合除去杂质的方法，也没有关于通过处理获得高纯碳纳米管的纯度数据。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种行之有效的多壁碳纳米管的纯化方法，针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，利用高温氧化和强酸处理相结合纯化碳纳米管，从而获得高纯碳纳米管。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，首先利用氢氟酸去除样品中的二氧化硅载体，然后利用高温氧化的方法去除样品中的含碳物质，再利用强酸去除过渡金属催化剂颗粒，获得高纯碳纳米管。

本发明方法的特点也在于按如下步骤进行：

1、将含有过渡金属催化剂颗粒及氧化硅载体的碳纳米管粗样品，溶入重量百分比浓度为10～48％氢氟酸溶液中，充分搅拌，常温下反应12～24小时直至完全除去样品中的氧化硅载体；

2、将经步骤1去除氧化硅载体的样品在氧化性气体下加热，温度为300～500℃，反应1～4小时，再使用强酸浸泡至无色，除去在氧化过程中产生的金属氧化物；重复本步骤两至三遍；

3、经步骤2处理后的样品用去离子水洗至中性，在50～300℃下烘干，得到纯净的碳纳米管样品。

本发明方法的特点还在于：

所述强酸为盐酸，硝酸或硫酸；

所述氧化性气体为空气或氧气；

所述过渡金属催化剂为Fe、Co、Ni或Mo中的一种或几种。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用氧化和强酸处理的方法，可有效去除混杂于产品中的过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo)催化剂及氧化硅载体，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂，为纯化碳纳米管提供了一种新途径。

2、本发明方法操作简便，纯化效率高，处理过程对碳纳米管损伤较少。

附图说明

图1为纯化前后的多壁碳纳米管的TEM照片，图中a为纯化前，b为纯化后。

图2为纯化前后的多壁碳纳米管样品的TGA曲线图，图中a为粗样品，b为纯化后样品。