[发明专利]耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。它具有高的热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等而被广泛地应用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但随着近年来航空航天、军事等行业的迅速发展，对器件用耐高温材料的性能提出了更高的要求，纯聚酰亚胺的性能已不能满足要求。

实践表明在现有的有机基体树脂中引入无机组分，将在很大程度上改善有机材料的性能，并且有机/无机复合材料在某种程度上表现出非常优异的综合性能。最先报道有关聚酰亚胺有机/无机复合材料的是20世纪90年代初的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。如Mulvihill等人在“Polyimide-silicamicrocomposite films”(Joumal of Materials Science，1992，27，3297-3300.)一文中报道了二氧化硅体积分数为9％的微米级杂化的聚酰亚胺/二氧化硅薄膜，其中无机粒子的平均尺寸为20～50μm，经超声、溶胶-凝胶、插层聚合制备过程，得到了热性能和力学性能等均有提高的聚酰亚胺/无机复合体系。由于无机粒子的团聚，相分离普遍存在，因而如何能够控制复合过程中无机粒子的团聚，保证纳米粒子能够真正以纳米级别分散在聚合物基体中是制备有机/无机复合材料的关键。

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)是美国Hybrid Plastics公司面向全球开发的、适用于高分子塑料换代产品研制所需的新型分子分散型纳米增强剂。相比于其它无机纳米粒子如纳米级粘土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷纳米微粒不仅具有单分散性好、密度低、热稳定性好和不含微量金属杂质等优点，而且通过化学方法在多面体低聚倍半硅氧烷端基键合反应性官能团，还可得到化学键合的有机无机杂化材料，更易于避免无机物的团聚，得到真正纳米级分散的复合材料，能够赋予高分子材料更优良的性能。

鉴于上述，本发明为了从分子角度改善聚酰亚胺的耐热性，对多面体低聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺的复合进行了研究，采用原位聚合制备聚酰胺酸/POSS的杂化前驱体，而后经酰亚胺化获得耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料。

发明内容

本发明的目的是对聚酰亚胺与多面体低聚倍半硅氧烷共聚复合进行研究，提供一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷的纳米杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种上述耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷的纳米杂化材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和多面体低聚倍半硅氧烷组成，其中多面体低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1wt％～30wt％，胺基官能团的总数与酸酐官能团的摩尔比为1∶1～1.1。

一种形成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，它包括：

1)将多面体低聚倍半硅氧烷溶解于溶剂后，缓慢加入由相同溶剂溶解得到的二酸酐单体溶液，加完后在惰性气体的保护下10～35℃反应0.5～3小时，得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

通过先得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，能够明显改善多面体低聚倍半硅氧烷与反应物之间的相容性，使其易于均匀分散在反应体系中参与反应，最终得到无机粒子以纳米级分散均匀的复合物。

2)将二胺单体溶解在上述相同的溶剂中得到二胺单体溶液，向其中缓慢加入上述带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液，而后补加二酸酐单体，整个加料时间为20～60分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃反应12～24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

3)将均一的聚酰胺酸溶液(可以先静置去除制备过程中产生的气泡)在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料。