[发明专利]一种综合利用有机硅水解料环线分离制备107胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种综合利用有机硅水解料制备硫化硅橡胶的方法。

背景技术

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称107胶)是室温硫化硅橡胶绝大部分品种使用的基础胶料，室温硫化硅橡胶除具有高温硫化硅橡胶的特性外，还具有制造简单、使用方便、种类繁多、运用面广、可现场就地成形等优点，其作为胶粘剂、密封剂、现场成型剂等在社会经济中获得广泛应用。因此，107胶的合成工艺和产品质量严重影响着室温硫化硅橡胶的使用范围和应用效果。目前工业上常用的107胶制备工艺分为聚合、降解、破酶和脱除低分子挥发物四个步骤，此类工艺的缺点是：(1)采用D₄或DMC在碱性催化剂作用下聚合，存在原料成本高、工艺繁杂、设备投资大，且产品质量难以控制、粘度重复性差和产品粘结性能。物理性能相对较差的缺点；(2)采用有机硅水解料或有机硅小分子线状物在碱性或酸性催化剂作用下聚合，其对聚合设备要求严格，而且酸性催化剂中和也较困难；(3)上述现有工艺都存在产品脱低步骤，使生产周期延长，能耗增大，产物转化率降低(一般的产品转化率仅为75％～90％)，生产效率低下。

US4，250，290介绍了一种连续法大规模生产羟基聚硅氧烷的工艺，聚合反应在静态混合器中进行，以硅氧烷醇钾为催化剂，反应温度为160℃～190℃，聚合压力1.17MPa，水为止链剂，分两次加入。第一次在静态混合器前端加入，加入量为0.01％～0.05％，第二次在聚合后端加入。然后聚合后物料进入另一个静态混合器中与硅基磷酸酯混合，物料中和后进入汽液分离器，此分离器绝对压力为5～10mmHg，脱除低分子后即得羟基聚硅氧烷产品，产品粘度为5～500Pa·S。

US4，310，679介绍了酸催化平衡聚合法，由DMC或二甲基二氯硅烷水解物经酸催化平衡制取羟基聚硅氧烷。反应温度为90℃，反应器为搅拌釜，酸性白土作催化剂，通过控制反应时间，制取一定粘度范围的α，ω-羟基聚硅氧烷。日本，特公昭55-7，855及US3，694，405所介绍方法与上述工艺相似。

Ger(East)DD287，521介绍了一种以二甲水解料为原料，氢氧化钾为催化剂，在95℃～180℃聚合并脱除一部分水，达到一定粘度后，采用磷酸中和催化剂来终止反应，通过原料中线体含量、聚合时间、聚合后所脱除水量及终止反应时间等控制产品粘度。

FR-1193721介绍了采用LiOH作催化剂制备羟基聚硅氧烷的工艺过程，反应器为搅拌釜，反应温度为130℃，控制水量及重排时间，可制得粘度(30℃)为4.0Pa·S以上任意粘度的产物。

综上所述，107胶的合成方法可选用不同的催化剂、中和剂及原料，且以环体为原料、以KOH作催化剂的工艺较多，但现有工艺和文献所提及的方法存在原料成本高，生产工艺复杂，设备投资大，产品质量难以控制，转化率低，能耗高等缺点。

发明内容

本发明针对上述工业上常用工艺方法所存在的不足，公开了一种综合利用有机硅水解料制备硫化硅橡胶的方法。

本发明通过将有机硅水解料先进行蒸馏，蒸馏出的环体冷凝后收集。蒸馏后残留的液体即是含有大量线体的溶液，将这些溶液在氮气循环脱水的条件下，加入碱性催化剂缩水聚合，再加入磷酸酯中和，制得α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。分离得到的环体可用于制备高温硫化硅橡胶以及其它有机硅聚合产品。

上述碱性催化剂优选氢氧化钾。

上述磷酸酯优选硅基磷酸酯。

本发明所述的环体即是有机硅甲基单体水解料中环体的简称，线体是有机硅甲基单体水解料中线体的简称。

本发明所述的有机硅水解料由以下方法制备得到：将二甲基二氯硅烷在盐酸存在下经水解，生成的水解物经分层，上层水洗后，用碳酸钠溶液中和，过滤后即得。优选的方法是：将二甲基二氯硅烷及20％～22％(质量分数)的恒沸盐酸，按比例连续泵入由离心泵、管式散热器及耐酸管道组成的环路体系中，水解温度优选10℃～80℃，生成的水解物经分层(上层)、水洗后，用15％的碳酸钠溶液中和，过滤后即得有机硅水解料。

上述所述的水解料在反应釜中经减压蒸馏，可分离出环体，其分离时真空度优选为1.3kPa～2.6kPa，温度优选为150℃～250℃。

经分离后反应釜中所留线体与碱性催化剂缩水聚合，所述碱性催化剂优选氢氧化钾，优选在氮气循环脱水条件下发生缩聚反应，聚合温度优选50℃～150℃。以硅基磷酸酯为中和剂中和聚合产物，中和温度优选50℃～100℃，中和后产物即为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。