[发明专利]一种用于制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法与用途

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前处理四氯化碳的方法主要有热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。热力学焚烧和催化焚烧都是能量消耗过程也都会造成二次氯污染，这两种方法只适合于对少量四氯化碳的处理。而传统的催化加氢是在气相或液相中催化加氢脱氯制备氯仿，尽管氯仿是生产制冷剂HCFC-22的主要原料，但在将来的使用上也将受到的一定的限制，其禁止使用的年限是2040年。所以目前把四氯化碳转产为其它更有用的产品如四氯乙烯、六氯乙烷等C₂、C₃产品引起了工业界和学术界极大兴趣。四氯乙烯是阻燃性有机氯溶剂之一，主要用于有机溶剂、干洗剂、纺织品加工等方面，也用作药物、脂肪类产品萃取剂，还可作为生产氟氯烃的替代品HFC134a的原料，其中80％的四氯乙烯用作干洗剂，毒性比二氯乙烯小，被誉为标准的干洗剂。

传统的四氯化碳催化法制备四氯乙烯是在高温下催化四氯化碳进行热分解，例如US3364272公开了热分解温度是800℃，US2447410公开的热分解温度是1300～1400℃，虽然上述方法能取得较高的初始转化率和对四氯乙烯的选择性，但热分解在较高温度下催化剂容易由于结炭而失活，并且较高的温度需要较多的能量，因而增加了成本，在转化技术上还没实现工业化。

因此，研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键，在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。

发明内容

本发明的目的是公开一种在较低温度下催化四氯化碳转化制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法与用途。

该发明的催化剂由活性组分和载体组成。载体包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅或它们的混合物，通过传统的共沉淀方法制备。活性组分包括主活性组分和助剂(助催化剂)。以选自铂、钯和镍中的一种或几种的混合物为催化剂主活性组分，主要用于催化四氯化碳加氢脱氯，同时加入银、钴、锡、锌、铜和铁中的一种或两种的混合物抑制部分活性作为助催化剂，加入的助催化剂和主催化剂协同作用，可有效的提高催化剂的稳定性和对四氯乙烯的选择性。

该发明的特点在于所述的催化剂可以在较低温度下实现四氯化碳催化转化制备四氯乙烯，并可维持长时间的稳定性和对四氯乙烯较高的选择性。

本发明催化剂的载体包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅或它们的复合氧化物，通过可溶性盐溶液或混合溶液与氨水共沉淀方法制备。本发明的催化剂采用传统的浸渍法制备。金属活性物质Pt、Pd、Ni和助剂Ag、Co、Sn、Zn、Cu、Fe采用传统的共浸渍法，将它们的卤化物、醋酸盐、硝酸盐，或氯钯酸及其碱式盐、氯铂酸及其碱式盐负载到经干燥、焙烧等处理的催化剂载体上。Pd，Pt浸渍液优选浓度范围为0.02～0.10 mol/L；镍的浓度为0.5～3.0mol/L，优选为1.0～2.0mol/L。当以Pt或Pd为主催化剂时，其负载量为0.3～3％(质量)，优选范围为0.5～1.5％；当镍为主催化剂时，负载量为10～30％(质量)，优选为15～25％；当镍作为Pt或Pd助剂使用时，其负载量为1～10％(质量)，优选为1～5％。助剂Ag、Co、Sn、Zn、Cu、Fe浸渍液优选浓度范围为0.02～0.10 mol/L，其负载量为0.1～20％。

采用上述方法制备得的催化剂在80～150℃，空气中干燥1～5小时，更优选100～130℃下干燥3～5小时；干燥后的催化剂在空气中于300～650 ℃下焙烧1～6小时，  更优选400～550℃下焙烧2～3小时。催化剂使用前在氢气存在下于200～1000℃下还原1～5小时，优选在400～800℃下还原2～4小时。  本发明的催化剂用于四氯化碳气相催化法制备四氯乙烯可采用固定床反应器，也可采用流化床反应器。其中反应温度为：90-250℃，反应压力为：0.1-0.5MPa，气体总空速为：500-2500h^-1，四氯化碳与氢气的摩尔比为1：1-1：10。

本发明的优点：本发明所述的催化剂可在较低的温度下催化四氯化碳转化制备四氯乙烯，并可维持长时间的稳定性和对四氯乙烯较高的选择性。

下面的实施例是对本发明的的解释而不应理解为对本发明的任何限定。

具体实施方式

实施例1：