[发明专利]在反应器中的最佳温控下制备烷基叔丁基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在最佳温度下由含异丁烯和1-丁烯和视需要的其它化合物的C₄-烃的工业用混合物制备烷基叔丁基醚(ATBE)，特别是甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。此外，本发明还涉及用制备ATBE的方法制备含最高浓度的2-丁烯和异丁烯的1-丁烯。

背景技术

1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和其后续产物可由工业用C₄-馏分如来自蒸汽裂解器或FCC单元的C₄-馏分大量制得。该混合物主要由丁二烯、单烯属异丁烯、1-丁烯和2-丁烯以及饱和烃即异丁烷和正丁烷组成。由于该内含物的沸点差小和分离系数低，所以难以蒸馏处理，并且也是不经济的。因此该直链丁烯和其它产物的获得通常是通过将化学反应和物理分离操作相组合而实现。

所有后处理方案通用的第一步通常是去除大部分丁二烯。如果丁二烯销路良好或存在内部需求，则一般通过萃取或萃取蒸馏进行分离。在另外的情况下，经选择性氢化成直链丁烯，直到其残余浓度约为2000质量-ppm(wppm)。在该两种情况下均保留有烃混合物(所谓的提余液I和氢化裂解(Crack)C₄)，该混合物除含饱和烃即正丁烷和异丁烷之外还含有烯烃异丁烯、1-丁烯知2-丁烯(顺式和反式)。

通过所含异丁烯与醇反应可获得相应的烷基叔丁基醚(ATBE)，特别是乙基叔丁醚(ETBE)或甲基叔丁醚(MTBE)。在转化异丁烯和分离烷基叔丁基醚后留下含直链丁烯和饱和烃即异丁烷和正丁烷的烃混合物(提余液II)。该混合物可经蒸馏进一步分离成例如异丁烷和1-丁烯和由2-丁烯和正丁烷两者组成的混合物。在其它蒸馏步骤中可由含1-丁烯的馏分得到高纯度的仅含少量异丁烯的1-丁烯。这是必需的，因为1-丁烯主要用作乙烯聚合中的共聚单体，其中异丁烯和2-丁烯杂质是有害的。因此1-丁烯的典型规格是要将1-丁烯中的异丁烯含量限制为低于2000wppm。因此如果能制备ATBE同时又无正丁烯的大量损失，则由含异丁烯的C₄-烃馏分制备ATBE的方法有特别高的经济性。

曾研发了各种工艺技术方案用于异丁烯与醇(例如甲醇或乙醇)反应生成相应的叔丁基醚。在技术上最重要的方法是异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，其主要用作燃料添加剂。由于产生于可再生原料的乙醇的不断增长的可利用性，对ETBE作为燃料添加剂的需求也不断增加。在工业用上制备ATBE的最广泛使用的方法是两步法，特别是在第二步中使用反应性蒸馏的方法。

在DE 2521964中描述了一种用于制备烷基叔丁基醚的两步法，其中第一步使异丁烯与醇反应，从该第一步的产物混合物中分离所形成的醚，并将留下的剩余产物混合物送入第二反应步骤，在该第二步中使剩下的异丁烯再与醇反应。

在尚未公开的文献DE 102005062722中描述了一种用于两步法制备ETBE和1-丁烯的改进方法，在该方法中，首先在存在酸性催化剂的条件下使部分在工业混合物中所含的异丁烯与乙醇反应以生成ETBE，然后通过热分离方法从该反应卸料中分离未反应的C₄-烃，得到含ETBE的馏分，再以蒸馏将C₄-烃分离成至少含1-丁烯和异丁烯的馏分和几乎不含异丁烯的但至少含2-丁烯和正丁烷的馏分，最后在存在酸性催化剂的条件下使在含有1-丁烯和异丁烯的馏分中所含的其余异丁烯与乙醇反应以生成ETBE。

该最后提及的方法的缺点在于，在异丁烯转变成ETBE时，特别是在第二步的转变中可能会通过1-丁烯异构化成2-丁烯而导致1-丁烯的损失。结果得到含高浓2-丁烯的并因此不可用作共聚单体的1-丁烯。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于制备ATBE的改进方法，利用该方法，可防止在转化期间通过异构化造成的1-丁烯损失或至少使该损失减小。

意外地发现，该目的可通过在至少两个反应器中进行ATBE合成的第二步来实现，其中在多种反应器中的反应在如下条件下进行，即其温度和醇加入量与由其它工艺参数所确定的温度和醇加入量的值的偏差最大约10％。