[发明专利]含硫和烯烃的汽油馏分在催化剂存在下的加氢脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及含至少一种载体、至少一种族VIII元素、至少一种族VIB元素和磷的催化剂，其中族VIB元素的单位载体表面积密度为(包括极限值)2x10^-4～18x10^-4g族VIB元素的氧化物每平方米载体，其中磷与族VIB元素的摩尔比等于或大于0.25，且其中族VIB元素的含量为(包括极限值)1％～20wt％族VIB元素的氧化物。本发明还涉及烃进料，优选催化裂化汽油型的，加氢脱硫方法。

现有技术

汽油馏分，特别是来自FCC的汽油，含有约20％～40％烯烃化合物、30％～60％芳烃和20％～50％饱和石蜡烃或环烷型化合物。在烯烃化合物当中，与线型和环状烯烃相比，支化烯烃占大多数。此类汽油还含有痕量高度不饱和二烯型化合物，它能通过形成胶质使催化剂失活。因此，欧洲专利EP-B1-0685552建议在加氢处理以去除硫之前，选择性地氢化二烯类，即，不转化烯烃。在所述汽油中含硫化合物的量可随着汽油类型(水蒸气裂解、催化裂化、焦化等)或者，在催化裂化的情况下，随过程的烈度而变化很大。随着进料的质量的不同，它可在200～5000ppm的S之间，优选在500～2000ppm之间波动。噻吩和苯并噻吩化合物占大多数，硫醇仅以非常低的含量存在，通常介于10～100ppm。FCC汽油还含有含氮化合物，其比例一般不超过100ppm。

重整(reformulated)汽油的生产为满足新环境法规而要求，烯烃的含量尽可能地少下降以便保持高辛烷值，但其含硫量则必须大大降低。当前和未来的环境法规要求汽油中的含硫量到2005年必须达到最高50ppm的数值，并在2010以后达到10ppm。这些法规既涉及硫的总量，也涉及含硫化合物(例如，硫醇)的性质。催化裂化汽油，其数量可占到汽油总量的30％～50％，具有高烯烃和硫含量。重整汽油中存在的硫可能几乎完全归因于FCC汽油。汽油(主要是FCC汽油)的脱硫(加氢脱硫)因而对于满足规范具有明显的重要性。催化裂化汽油的加氢处理(加氢脱硫)，当在本领域技术人员所知的传统条件下实施时，能降低馏分的硫含量。然而，该方法存在着导致馏分辛烷值非常大的下降的缺点，因为在加氢处理期间所有烯烃全部变为饱和的。于是，提出一些允许在保持高辛烷值的条件下使FCC汽油脱硫的方法。

US-A-5318690建议一种方法，包括：汽油的分馏、在传统催化剂上使轻质馏分脱硫和对重质馏分实施加氢处理，随后将其在ZSM-5沸石上处理以大致恢复其原来的辛烷值。

国际专利申请WO-A-01/40409公开一种FCC汽油在高温、低压和高氢/进料比条件下的处理方法。在这些特殊条件下，复合反应利用脱硫反应生成的H₂S导致生成硫醇，并且烯烃大大减少。

最后，US-A-5968346建议一种采用如下多步过程可达到非常低残余硫含量的方案：在第一催化剂上加氢脱硫，液与气相馏分的分离，以及在第二催化剂上的第二加氢处理。液/气分离能去除在第一反应器中生成的H₂S，结果在加氢脱硫与辛烷值损失之间达到某种较好妥协。

于是，获得要求的反应选择性(加氢脱硫与烯烃氢化之间的比值)可部分地归因于方法的选择，但在任何情况下，固有选择性催化剂体系的应用通常是关键因素。

一般地，此类型用途使用的催化剂是含族VIB元素(Cr、Mo、W)和族VIII元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt)的硫化物型催化剂。譬如，在US-A-5985136中，要求保护一种催化剂，它具有0.5x10^-4～3x10^-4g MoO₃/m²之间的表面浓度，可达到高加氢脱硫选择性(93％的加氢脱硫(HDS)，相比之下，烯烃加氢(HDO)仅为33％)。再者，在专利US-A-4140626和US-A-4774220中，可能有利的是在传统硫化物相(CoMoS)中加入掺杂剂(碱金属、碱土金属)以限制烯烃的加氢。

能改进催化剂的固有选择性的另一条途径是从含碳沉积物在催化剂表面的存在获得益处。US-A-4149965建议预处理传统石脑油加氢处理催化剂以便使它部分地失活，然后再将它用于汽油加氢处理中。类似地，EP-A-0745660指出，沉积3％～10wt％焦炭的催化剂预处理能改进催化剂的性能。在此种情况下，据说，C/H比不得大于0.7。