[发明专利]改性煤基活性炭固体催化剂及其制备方法和用于缩醛/酮合成反应

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备和使用，特别是用改性煤基活性炭作 固体催化剂及其改性煤基活性炭的制备方法和用于缩醛/酮合成反应。

技术背景

缩醛(酮)是重要的香料及有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的 中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂。缩醛/酮合成反应的传统催 化剂为无机酸，如H₂SO₄、HCl、H₃PO₄等，但因副反应多，腐蚀性强、反应 后处理复杂和污染环境严重等缺点，使其使用受到限制。随着清洁生产倍受 关注，对合成香料的工艺也提出了更高的要求，希望得到低成本、高质量、 对环境污染小的香料生产工艺，因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替 质子酸。目前多采用非质子酸做催化剂。金属盐类：如硫酸铁、三氯化铁、 硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。固体超强酸：如TiO₂/SO₄^2-、固载磷钨(钼)酸及 其他的固载化催化剂，如高分子载体、三氯化铝固载于二氧化硅、活性炭 负载SnCl₄等。分子筛类物质：如HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZMS-5、 分子筛蒙脱土等。大孔树脂负载：D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯 树脂等对缩醛(酮)反应有良好的催化作用，而且使后处理工艺简化。

由于煤基活性炭具有制备容易、原料来源广泛、强度高等特点，长期 以来比木制活性炭具有更加广泛的应用。但应用在催化合成方面，主要是 作为催化剂载体使用，发挥作用的通常是被负载的金属或金属离子等，而 发挥其表面官能团作为催化剂的活性中心的固体酸催化剂的制备和应用研 究几乎未见报道。如中国知识产权局2007年5月2日授权公告的名称为“一 种负载型活性炭及其制备方法”，专利号为200410050764.8的发明，其公 开了采用浸渍法将添加组负载到活性炭载体上的一种方法。上述催化剂存 在着负载添加组分催化活性低，容易失活，限制了活性炭的使用性能。

技术方案

本发明的目的之一是通过改变煤基活性炭表面官能团作，提供一种 催化活性高的新的固体催化剂；

本发明的目的之二是提供一种制备工艺简洁的制备改性煤基活性炭 固体催化剂的制备方法；

本发明的目的之三是提供一种改性煤基活性炭固体催化剂的新的用 途，主要是用于缩醛/酮合成反应和羧酸与醇的酯化反应。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种改性煤基活性炭固体催化剂，包括煤基活性炭，其特征在于煤基 活性炭的粒度为1-300目，煤基活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的 量的10倍以上。

上述煤基活性炭的零电荷点(PZC)pH_PZC值小于5。

改性煤基活性炭固体催化剂的制备方法，其制备工艺步骤是：将1-300 目的煤基活性炭与酸性试剂按照固体重量比1∶1-6进行混合，在缓慢搅 拌下加热到60-280℃，保温0.5-4小时后，趁热过滤回收酸性液体， 固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得 煤基活性炭固体酸催化剂。

上述制备方法中，酸性试剂是由主剂与助剂组成，其中主剂为65％ 浓度以上的浓硫酸，助剂以过硫酸盐、硝酸盐、碘、过氧化物、高锰 酸盐、重铬酸盐的一种或几种以任意比例混合而成，主剂占酸性试剂 总质量的80-99％。

改性煤基活性炭固体催化剂的使用，其特征在于上述改性煤基活性炭 固体催化剂用于缩醛/酮合成反应以及羧酸与醇的酯化反应。

上述催化剂的用量为醛和酮总质量的0.2-10％；

上述催化剂的用量为羧酸与醇总质量的1.5-5.8％。

本发明的特点是：1、根据大量的试验和检测数据表明，改性后 的活性炭定向获得了表面富含酸性官能团，使原来几乎没有酸性官能团的 活性炭该性为酸性官能团增加了约60-90倍；其中酸性官能团的量是碱性 官能团的量的6-20倍左右；零电荷点(PZC)pH_PZC值小于5，且由原来的疏 水性变为亲水性了。