[发明专利]在微通道反应器中制备马来酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种通过烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法，包括向微通道反应器中加入含烃物流和含氧或氧源的物流并在爆炸范围内在含有催化剂的微通道反应器中进行反应，形成马来酸酐。

马来酸酐是一种合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体，它们随后用作溶剂或进一步加工成例如聚合物，如聚四氢呋喃或聚乙烯吡咯烷酮。

在合适的催化剂下，通过将烃如正丁烷、正丁烯、苯或丙烷氧化来制备马来酸酐的方法很久以前就被人知晓。该方法通常使用含钒、磷和氧的催化剂(参看Ullmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章“马来酸酐，马来酸酐的制备”)，含有钒和钼混合氧化物的催化剂(Tang等.,Appl.Catal.A 287 2005 197)，或含钼和钒混合氧化物的催化剂(Nikolov V.，Hungarian Journal of Industrial Chemistry(2000)，28(4)；Bordes E.，Topics in Catalysis(2000)，11/12(1-4)；ZazhigalovV.A..Theoretical and Experimental Chemistry(Teoreticheskaya i Eksperimental＇naya Khimiya的译文)(2000)Volume Date 1999，35(5)；Guliants Vadim V.，Catalysis Today(1999)，51(2)；Cavani F.,Trifiro F.，Studies in Surface Science and Catalysis 1997),110(3rd World Congress on Oxidation Catalysis，1997)，19-34；Cavani F.,Cortelli C.,Ligi S.,Pierelli F.；Trifido F.,DGMK Conference Report-/3 87-100(2004)；Guliants Vadim V.，Carreon Moises A.，Catalysis(2005)，18，1-45)。

由于所述的形成马来酸酐的烃氧化反应强烈放热，所以该反应通常在用盐浴冷却的固定床管壳式反应器中进行。根据设备的尺寸，具有几千到几万个装有催化剂的管。放出的反应热通过装有催化剂的管的管壁转移到周围的盐浴中并且除去，该盐浴通常为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸钠的低共熔混合物。尽管有盐浴冷却，但是在装有催化剂的管的纵向上温度不均匀。这样就发生过热区域的形成，被称为热点。因此，在填充有催化剂的管的输入点附近反应混合物的烃浓度最高，在出口处附近浓度最低，这导致在催化床的前半段形成上述过热区域。

并且，过度的热应力影响催化剂性能和催化剂寿命。由于反应速率也随温度的增加而加快，因而导致了更多的热量产生，所形成的超热区最后可能导致反应失控，其后果可能为一种”爆炸性逸出”反应。

由于经济和安全的原因，操作管壳式反应器以使反应温度尽可能高，以确保经济上高产量，但每个管中的过热区域不会导致失控反应。

因此马来酸酐的制备由于安全技术因素受到工艺条件的限制。例如，当选择进料组成和必须施加的最高压力时不得不考虑爆炸极限。当马来酸酐在固定床中制备时，正丁烷的浓度例如局限于上限为1.5-2.4体积％，使用压力最大为3-5巴。在更高压力下使用传统反应器是不经济的，因为防爆要求使得投资费用随压力而大大增加。

增加产量的方法通常以优化工艺条件为基础，例如通过催化剂的几何形状和/或掺杂来构建催化剂床的活性，或通过构建催化床的温度或通过循环丁烷或丁烷和空气和/或水的混合物和/或通过优化与使用的催化剂专门匹配的相应的反应器类型。催化剂的优化可以通过例如加入掺杂金属或用特殊方法制备催化剂或通过增加成孔剂来实现。

EP-A 593646描述了一种制备马来酸酐的方法，其中每单位体积床的催化剂活性在气体流动方向上随温度和烃浓度的变化而变化。设定催化剂活性以使在床内低温和低烃浓度区域为高活性来提高反应速率，在床内临界区域为低活性以限制反应速率，所述临界区域中温度和烃浓度的组合可能导致反应过快进行或气体温度过度增加。在实施例中，在2.0mol％丁烷、GHSV为1600-1650h^-1、压力为2-2.14巴的条件下产率为57-59％，