[发明专利]2－溴芴酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族有机化合物，具体是一种由芴酮制备2-溴芴酮的方法。

背景技术

2-溴芴酮作为重要的精细化学品中间体，被广泛应用于医药、农药、染料及功能高分子材料等的合成与制备中。国内外有关报道2-溴芴酮的制备方法主要有以下几个方面：

(1)以2-甲基-4’-溴代联苯为原料，通过氧化、酰基化等反应制备得到2-溴芴酮(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(9)：2283-2287)。该制备方法操作复杂，成本高，不易实现工业化。

(2)以芴为原料，在氯仿等有机溶剂中与溴或NBS反应得到2-溴芴，再通过氧化制备2-溴芴酮(美国专利：20060186797；J.Am.Chem.Soc.，1935，57(11)：2163-2166；J.Am.Chem.Soc.，1958，80(16)：4327-4330；J.Org.Chem.，1972，37(3)：510-511；J.Org.Chem.，2002，67(14)：4924-4936)。显然，在上述以芴作为原料的制备方法中，由于芴本身对2-位的定位效应并不突出，直接溴代会生成较多的副产物，存在着产率低、操作复杂、反应物分离困难等问题，使得2-溴芴的生产成本较高；而氧化过程是以CrO₃等为氧化剂在DMSO或吡啶中以KOH等强碱为催化剂进行氧化，有些方法也用到n-Bu₄NOH等相转移催化剂，不仅产品的成本高，而且不利于环境保护。

(3)以芴酮为原料，在甲磺酸中与NBS反应制备得到2-溴芴酮(美国专利：20050256290)。该方法所用溴代试剂NBS活性较高，对2，7-位的选择性不高，因此生成较多的副产物2，7-二溴芴酮，产率仅为71％，而且NBS和溶剂甲磺酸价格较高，生产成本较高。

(4)2003年，日本的Hachiya Tetsuo等人以芴酮为原料，控制体系温度为50℃，在水中与溴反应12h，制备得到2-溴芴酮，将产率提高到92％(美国专利：20030065226)。但该方法在合成过程中使用了表面活性剂和硫酸进行催化，后处理过程中使用了大量的甲苯进行纯化，且工艺十分复杂，生产成本高，而且也不利于环境保护。显然，在上述的制备方法中，存在着产率低、成本高、反应物分离纯化困难以及环境污染等问题。

发明内容

为了克服上述制备方法的缺点，本发明目的在于提供一种产率高、成本低、工艺简单的2-溴芴酮的制备方法。

本发明提供的一种2-溴芴酮的制备方法，包括如下步骤：

(1)将芴酮和水按重量比1∶3-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至75℃时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为芴酮∶溴＝1∶1.10-1.25，控制体系温度为75-90℃，反应3-6h；

(2)上述反应结束后，冷却，过量的溴用饱和亚硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品。产率93.6-95.1％，纯度大于99％；在反应过程中不涉及任何有机溶剂，无需添加任何催化剂；纯化过程操作简单，所涉及到的唯一有机溶剂乙醇对环境污染小，而且可以循环使用。

步骤(1)优选反应条件：芴酮和水的加入量按重量比为1∶3-4；芴酮和溴的加入量按摩尔比计为1∶1.15-1.20；控制体系温度为75-83℃；反应时间为3-4h。

与现有技术相比，本发明具有操作简便，产物易分离纯化，产率高，成本低，环境污染小的优点。

具体实施方式

实施例1

试剂：芴酮，工业级；溴，工业级；乙醇，化学纯。

操作步骤：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四颈圆底烧瓶中加入9.00g(0.05mol)芴酮和36mL水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至80℃时，逐渐滴加9.6g(0.06mol)Br₂，约1h滴加完，恒温下反应3h；冷却至室温，加入10mL饱和亚硫酸氢钠溶液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品12.32g，产率95.1％，纯度99.6％。

实施例2

试剂：同实施例1。

操作步骤：