[发明专利]不用酸中和剂生产卤化丁基橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在不存在中和剂的丁基橡胶的卤化。更具体地说，本发明涉及在不存在水和不添加中和剂的情况下卤化丁基橡胶的方法，根据该方法生产的聚合物以及由其制备的固化制品。

背景技术

异丁烯(IB)和异戊二烯(IP)无规共聚物为合成弹性体，通称为丁基橡胶(IIR)。自从19世纪40年代以来，已经采用浆液法制备IIR，其中将异丁烯与少量的异戊二烯(1-2mol％)无规共聚。主要由聚异丁烯链段组成的IIR骨架结构(图1)，给所述材料赋予了高不透气性、对氧化稳定性和优良的抗疲劳性(参见Chu，C.Y.and Vukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。

IIR的第一主要用途为用于轮胎内胎中。尽管其骨架不饱和度很低(大约0.8-1.8mol％)，IIR在应用于内胎时仍具有足够的硫化活性。随着所述轮胎气密层的进化，很有必要将IIR的固化反应性提高到常规基于二烯烃的弹性体，例如丁二烯橡胶(BR)或丁苯橡胶(SBR)的水平。为此，开发了卤化级别的丁基橡胶。用元素氯或溴处理有机IIR溶液，引起氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基(BIIR)橡胶的分离(图2)。溴化丁基橡胶一般包含基于所述橡胶的烃含量约1到约3、优选约1到约2重量百分数的异戊二烯和约97到约99、优选约98到约99重量百分数的异丁烯，和基于所述溴化丁基橡胶约1到约4、优选约1.5到约3重量百分数的溴。氯丁基橡胶一般包含基于所述橡胶的烃含量约1到约3、优选约1到约2重量百分数的异戊二烯和约97到约99、优选约98到约99重量百分数的异丁烯，和基于所述氯丁基橡胶约0.5到约2.5、优选约0.75到约1.75重量百分数的氯。由于所述聚合物主链上反应性烯丙基卤化物的存在，这些材料引人注意。这些基团反应性的增强(相比于(c.f.)传统弹性体不饱和度)将所述CIIR和BIIR的固化反应性增加到可与例如BR和SBR材料相比拟的级别。这使得例如基于BIIR的气密层胶料和基于BR的胎体胶料两者间的粘附力达到可接受的程度。不出意料地，Br的极化性比C1强，导致BIIR比CIIR反应性更强。由此，BIIR是最有工业化意义级别的卤化丁基橡胶。

商业上，在烃类溶液例如己烷中使用元素氯或溴进行所述丁基橡胶的卤化。可通过两种方法之一制备具有所需分子量和摩尔百分数不饱和度的丁基橡胶的己烷溶液；一种方法包括溶解来自丁基聚合反应器的浆液，且另一方法包括溶解成品丁基橡胶的固体碎片。在前一方法中，将氯甲烷中的所述冷浆液放入含热液体己烷的转筒中，其能快速溶解所述精细浆液颗粒。将所述氯甲烷和未反应单体闪蒸出来进行回收和再循环，且在绝热闪蒸步骤中将所述热溶液调节至卤化所需的浓度，一般为约20到约25重量百分数的丁基橡胶。后一方法中，将成桶的成品丁基橡胶切断或研磨成小块，并送至一连串搅拌溶解容器中，由此取决于所述温度、粒径和搅拌强度不同，在约1到约4小时内，得到含约15到约20重量百分数丁基橡胶的溶液。所述卤化方法中，在约40到约65℃的温度下，在一个或多个高度搅拌的反应容器中用氯或溴处理丁基橡胶溶液，根据其与丁基橡胶的反应速率，以气体或稀释溶液形式引入所述氯。由于其反应速率较低，可以以液体或气体形式使用溴。用稀释的水性碱中和在所述卤化中生成的盐酸或氢溴酸，并随后将其水层通过沉降移除。然后加入抗氧化剂或稳定剂，之后采用与通常回收丁基橡胶类似的方式回收所述卤化丁基橡胶。