[发明专利]使用卤化锌引发剂的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用卤化锌引发剂的异烯烃和任选多烯烃的阳离子聚合。更具体地说，本发明涉及使用卤化锌引发剂和任选的烷基卤共引发剂阳离子聚合异丁烯和异戊二烯形成丁基橡胶聚合物的方法。

背景技术

聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或I IR，是一种通常被称作丁基橡胶的合成弹性体，从十九世纪四十年代以来就通过异丁烯与少量异戊二烯(1-2mol％)的无规阳离子共聚合制备。由于它的分子结构，IIR具有优越的气密性、高损耗模量、氧化稳定度和持久的抗疲劳性。

丁基橡胶是异烯烃和一种或多种作为共聚单体的多烯烃的共聚物，优选多烯烃是共轭多烯烃。商品化丁基橡胶包括异烯烃主体部分和不超过2.5摩尔％的少量共轭多烯烃。

通常使用适合的聚合溶剂例如氯代甲烷和Friedel-Crafts催化剂如三氯化铝作为聚合引发剂，以淤浆法制备丁基橡胶或丁基聚合物。氯代甲烷具有的优势在于三氯化铝这一相对便宜的Friedel-Crafts催化剂溶解于其中，同样异丁烯和异戊二烯共聚单体也溶解于其中。此外，丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲烷并作为细粒从溶液中沉淀出来。通常在大约-9℃至-100℃的温度下进行聚合。参见美国专利US 2,356,128和U1 lmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，卷A23，1993，第288-295页。低聚合温度用于获得足够高的用于橡胶用途的分子量。

已发现可有效作为异烯烃聚合催化剂的其它化合物钖与阳离子生成剂结合的有机金属化合物，例如C₅Me₅TiMe₃/B(C₆F₅)₃(WO-00/04061-A1)、Cp₂AlMe/B(C₆F₅)₃(US-5,703,182)、和二茂锆与相关的具有B(C₆F₅)₃或CPh₃[B(C₆F₅)₄]的络合物的组合(WO-95/29940-A1，DE-A1-198 36663)，Song，X.；Thornton-Pett，M.；Bochmann，M.Organometallics 1998，17，1004，Carr，A.G.；Dawson，D.M.；Bochmann，M.Macromol.Rapid Commun.1998，19，205。

Nuyken与M.Bohnenpoll合作(Chem.Eur.J.2004，10，6323)公开了一种基于非配位硼酸盐阴离子的[Mn(NCMe)₆]²⁺盐的体系，其在室温下是活性的：

[Mn(NCMe)₆]²⁺(X^-)₂B(C₆F₅)₄，B(C₆H₃(CF₃)₂)₄

该体系在+30℃下于IB/CH₂Cl₂中操作，但在≤0℃不显示活性。聚合通常很慢(IB均聚需55-110h)，从而对其机理存在一些疑问。IB均聚物和共聚物的分子量Mn＝8,000-10,000。在较高的IP进料下，转化率迅速降低。