[发明专利]异烯烃与卤化共聚单体的共聚

说明书

技术领域

本发明涉及异烯烃与卤化共聚单体的直接共聚。更具体地说，本发明涉及通过异烯烃单体与4-溴-3-甲基-1-丁烯单体的直接共聚而形成溴化共聚物。

背景技术

聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是一种通常称为丁基橡胶的合成弹性体，其自从20世纪40年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯(1-2mol％)的无规阳离子共聚而制备。由于其分子结构，IIR具有优异的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。

IIR的第一个主要应用是用于轮胎内胎。尽管较低程度的主链不饱和性(ca.0.8-1.8mol％)，但是IIR对于轮胎内胎应用具有足够的硫化活性。随着轮胎内衬的发展，必需将IIR的硬化反应性(或硫化反应性)提高到对于常规的二烯基弹性体如丁二烯橡胶(BR)或丁苯橡胶(SBR)来说通常达到的程度。为此，开发了卤化级的丁基橡胶。

卤代丁基橡胶是通过溶解在有机溶液中的丁基橡胶的后卤化而制备的。例如，用元素氯或溴处理溶解在己烷中的IIR溶液导致生成氯丁基(CIIR)和溴丁基(BIIR)橡胶。这些卤代丁基橡胶的明显标志在于沿聚合物主链存在反应性烯丙基卤化物。这些部分提高的反应性(c.f.常规弹性体不饱和性)将CIIR和BIIR的硬化反应性提高到与诸如BR和SBR的物质所具有的水平可比的水平。这就使得在例如BIIR基内衬制剂(formation)和BR基胎体胶料之间具有可接受水平的粘附性。并非出乎意料地，Br相比于Cl提高的极化性(极化率)使得BIIR的反应性远远大于CIIR的反应性。同样地，BIIR是最具有商业意义级别的卤代丁基橡胶。

这种制备卤代丁基橡胶的常规方法具有许多问题。首先必须通常在-70至-100℃的温度下制备丁基橡胶，然后从聚合稀释剂(通常为氯代甲烷)中分离出来，干燥，然后再溶解在己烷溶液中以在40至65℃的温度下用元素氯或溴进行处理。存在与这种多步法相关的大量能量和溶剂成本。而且，卤化过程涉及在处理之前产生大量体积的需要中和的酸的水骤冷步骤。常规方法成本高并且涉及多个步骤；为了简化该方法，期望通过异烯烃与卤化共聚单体共聚而以一步法在聚合过程中直接制备卤化丁基橡胶。

之前已经尝试过异烯烃与卤化共聚单体的共聚。尤其是，尝试利用对溴苯乙烯(Z.A.Sadykhov，F.M.Aliev，Azerb.Khim.Zh.1970，3，96)和2-溴-2-甲基-1，3-丁二烯(EP 0 609 737)与溴化共聚单体的共聚。这些尝试都遇到了有限的商业成功。然而，在文献中还没有关于异丁烯(IB)与4-溴-3-甲基-1-丁烯(BMB)共聚的报道，因此这种特别的共聚单体仍然未被开发。

因此，仍然存在对于异烯烃和卤化共聚单体，尤其是溴化共聚单体的共聚物的需要，以及对用于生产那些共聚物的简化方法的需要。

发明内容

本发明包括与卤化共聚单体共聚的异烯烃。优选地，本发明包括卤化单体，其在与异烯烃单体共聚时产生带有相邻叔碳的非乙烯型、非烯丙型伯溴。当去除卤素时，伯碳正离子优选重排成随后进入亲核取代或可发生消除的叔碳正离子，由此形成双键。以这种方式，异烯烃与卤化共聚单体的共聚物可以以高转化率和选择性加以制备，并以一步法产生有用的卤化共聚物。

根据本发明，提供了一种聚合物，包括：衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元；以及，衍生自以下化学式的卤化共聚单体的重复单元：

其中，

R₁是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀直链或支链烯烃基、或者取代的芳香烃，

R₂是氢或C₁-C₂₀烷基，

X是溴或氯。

该卤化共聚单体可以包括例如4-溴-3-甲基-1-丁烯。

根据本发明的另一方面，提供了一种由上述聚合物制成的硬化制品(cured article)。

根据本发明的又一方面，提供了一种制备聚合物的方法，包括：提供溶解在聚合稀释剂(polymerization diluent)中的异烯烃单体和以下化学式的卤化共聚单体的混合物：

其中，