[发明专利]甲醇或二甲醚转化制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。

背景技术

丙烯是现代化学工业的基本原料。到目前为止，大部分的丙烯均来自于石油加工工程。随着石油资源的日益枯竭以及近期油价的不断攀升，开发新的非石油路线来制取需求日益增长的丙烯显得非常紧迫。由甲醇或者二甲醚为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。

甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。

在PCT专利WO2004/018089中，Lurgi公司描述了一种从甲醇制备丙烯的装置，甲醇通过装填有氧化铝催化剂的预反应器后生产甲醇、二甲醚和水的混合蒸气，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的低碳烯烃，为了解决反应的取热问题，装置设计了多组取热器。据报道，利用该装置，联合非丙烯产物循环回反应系统继续反应的技术，丙烯总选择性可以达到70％。在PCT专利WO01/92190中，MG TECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯的反应工艺。

为提高丙烯选择性，本发明采用三个反应相结合的反应工艺：包括甲醇转化反应、乙烯和丁烯反歧化反应以及C₄以上重组份催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应采用流化床或者移动床反应工艺，使得甲醇或者二甲醚反应生成富含丙烯的混合烃(催化剂1)。混合烃经分离成三部分：一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份(含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)；一部分为C₄以上重组份(含有C₄、C₅以及C₆以上烷烃和烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯和丁烯反歧化反应，将含有乙烯的轻组份和含有丁烯的C₄以上重组份通过反歧化催化剂(催化剂2)进行反应，采用固定床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。第三个反应为重组份的催化裂解反应，将经过反歧化后的分离出丙烯的组份进行催化裂解(催化剂3)，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，采用循环流化床反应工艺，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。

本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。

为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂(催化剂1)为ZSM-5催化剂或者SAPO-34分子筛催化剂。第二个反应，乙烯与丁烯反歧化反应所用催化剂(催化剂2)为担载型WO₃、Re₂O₇或者MoO₃催化剂，催化剂载体可以是SiO₂、Al₂O₃以及H-Beta、ZSM-5、HY以及MCM-22等分子筛，也可以是SiO₂、Al₂O₃和分子筛的混合物。第三个反应，非丙烯组份催化裂解所用催化剂(催化剂3)为ZSM-5或者SAPO-34。

本发明的特征是甲醇或二甲醚转化反应采用流化床反应工艺，以解决固定床反应方式取热难的问题，同时流化床反应方式具有传质好、不堵塞、反应压差小等特点。本发明的另一特征是采用乙烯和丁烯反歧化生成丙烯技术，进一步提高了丙烯选择性，从现有技术的70％丙烯选择性提高到82％左右。

附图说明

图1为本发明的原理图如，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯。

具体实施方式

本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述。

实施例1～3为甲醇反应制烯烃反应工艺。

实施例1