[发明专利]一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，尤其是涉及一种由合成气合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、涂料和国防工业。随着科学技术的发展和当今世界能源结构的改变，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。由合成气合成甲醇已工业化，目前世界上普遍采用的是中、低压气相法合成甲醇，所使用的催化剂主要为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于催化剂制备方法的不同，其性能差别很大。

中国专利CN1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，它是在共沉淀或是分步沉淀过程中添加少量表面活性剂OP，据称用这种方法制得的催化剂反应活性优于传统的共沉淀法和分步沉淀制备的甲醇合成催化剂。中国专利CN1891337A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法：酸一碱交替沉淀法，其特征在于在50～90℃的搅拌条件下，将碱溶液和混合盐溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值为1.0～12.0范围内交替改变沉淀母液的pH值，母液由中性→碱性→酸性→中性或中性→酸性→碱性→中性为交替一次，交替次数为1～6，据称该法制得的合成甲醇催化剂具有较好的活性和耐热性，使用寿命也较长。中国专利CN1173393介绍了混合共沉淀法制备的Cu/Zn/Al/M’/M”五组分共存金属氧化物催化剂，M’选自IIIB族元素，M”选自IVB族或VB族或VIB族元素。中国专利CN101020139A公开了一种在铜基甲醇催化剂中添加隔离剂的制备方法。催化剂的组成为隔离剂M和Cu-Zn-Al混合氧化物，隔离剂选择钛白粉、5A分子筛、白碳黑、3A分子筛等.添加隔离剂后铜基甲醇合成催化剂耐热性能提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是在反加共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加铝的不同前驱体(拟薄水铝石、铝的乳状液)而制得所述的合成甲醇的铜基催化剂。

本发明所述的合成甲醇的铜基催化剂的活性成分为Cu，Zn，Al的含氧化合物，其各组分原子配比Cu为30～75，最好为35～70；Zn为20～55，最好为30～50；Al为6～16，最好为7～12。

本发明所述的合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中，再将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液；

2)将Na₂CO₃溶液加热，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，控制pH＝7.0～8.2为终点，老化，得铜锌母液；

3)在Al(NO₃)₃溶液中加入氨水、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或NH₄HCO₃溶液，pH值终点控制在8.0～11.0，老化，得铝乳液；

4)将铝的前驱体拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，搅拌后所得物料用去离子水洗涤到无Na⁺，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，然后碾碎，即得合成甲醇的铜基催化剂。

所述的Cu、Zn、Al选自无Cl^-、SO₄^2-的可溶性盐；所述的沉淀剂优选含量≥98.5％、Cl^-≤0.1％的Na₂CO₃。将Cu、Zn、Al各自的可溶性盐溶于去离子水中配成1mol/L溶液；称取无水Na₂CO₃溶于去离子水中配成0.5mol/L的溶液。将Na₂CO₃溶液加热至65～78℃，在快速搅拌下加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，在80～85℃下老化1h，得铜锌母液。

在步骤3)中，老化的温度最好为40℃，老化的时间最好为1h。

在步骤4)中，搅拌的时间最好为35～45min，烘干的温度最好为110～120℃，烘干的时间最好为2h；焙烧的温度最好为300～360℃，焙烧的时间最好为2～3h；压片成型后碾碎为16～40目。所述的铝的前驱体的添加比例是Cu、Zn、Al原子总数的10％。所用的拟薄水铝石的密度最好为0.37，目数最好为100目以上。