[发明专利]一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应的以磷钼杂多酸碱金属盐(碱土金属盐)-氧化镍复合材料为主体的固体催化剂。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基干原料，主要用于制造聚丙烯，此外按照消费量排序，丙烯还用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产品。中国的丙烯增产技术与国际水平同步，特别是炼厂深度催化裂解装置增产丙烯技术，已处于世界领先地位。近年来由于丙烯下游产品的快速发展，我国的丙烯需求量迅猛增长，根据中国投资咨询网发布的2007～2008年中国丙烯行业分析及投资咨询报告预测，目前至未来10年，中国的丙烯消费量大于丙烯的供应量，丙烯供需矛盾十分突出。但中国在其他丙烯生产技术如丙烷脱氢(PDH)和丙烷氧化脱氢(ODH)等方面，与国际先进水平有一定差距。

现阶段丙烯的制造主要作为副产物来源于用于生产乙烯的水蒸气裂解和流化催化裂化(FCC)过程。由于丙烯系列产品的竞争及赢利空间优于乙烯，而生产产量低于乙烯，致使乙烯、丙烯的生产与市场出现矛盾。此外，由于丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受到热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积炭而导致的催化剂快速失活问题。因此研发有效的丙烯制备的新途径十分重要。其中采用丙烷氧化脱氢是有希望的丙烯制备途径之一。

近年来，有关丙烷氧化脱氢研究较为深入。针对该反应已报道的高性能催化剂包括钒基催化剂体系与非钒基催化剂体系。V/MgO在500℃时的丙烷转化率为22.5％，此时丙烯选择性为59.8％([1]M.A.Chaar，D.Patel，M.C.Kung and H.H.Kung，J.Catal.1987，105，483-498)，此外以钒为活性组分的催化剂4.2V-MCF，在550℃时的丙烷的转化率为40.8％，此时丙烯的选择性是68.5％([2]Y.M.Liu，W.L.Feng，T.C.Li，H.Y.He，W.L.Dai，W.Huang，Y.Cao，K.N.Fan，J.Catal.，2006，239，125-136)。钼酸镍是已报道的该反应较好的催化剂，在Ni-Mo-O催化剂上，500℃时丙烷转化率为22％，丙烯选择性为63％([3]O.Lezla，E.Bordes，P.Courtine andG.Hecquet，J.Cata1.1997，170，346-356)。已报道的具有最佳性能的催化剂为3％Cs₂O/2CeO₂/CeF₃，其在500℃时丙烷转化率为53.4％，此时丙烯的选择性为67.5％，丙烯的收率为36％([4]H.L.Wan，X.P.Zhou，W.Z.Weng，R.Q.Long，Z.S.Chao，W.D.Zhang，M.S.Chen，J.Z.Luo，S.Q.Zhou，Catal.Today，1999，51-161)。但上述催化剂存在反应温度较高的缺点，因此寻求在温和反应条件下具有高催化性能且性能稳定的催化剂是目前该反应的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的固体催化剂存在反应温度较高等问题，提供一种反应条件温和，催化性能较好的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法。

本发明所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂包括主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料，磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的15％～75％，氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的25％～85％；碱金属离子或碱土金属离子在磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐中的质量百分含量为6％～20％，其中磷钼杂多酸指的是具有Keggin构型的十二磷钼酸；添加剂的含量占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的0～10％，添加剂选自SiO₂，TiO₂，V₂O₅，CuO，Co₃O₄，CeO₂，Y₂O₃，TeO₂等中的至少一种。

碱金属离子或碱土金属离子是指K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba等。

碱金属离子或碱土金属离子最好为Cs离子，铯离子占磷钼杂多酸铯盐总质量的6％～20％，氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量最好为50％～85％。