[发明专利]一种顶角带有酸酐基团的倍半硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种顶角带有酸酐基团的倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

倍半硅氧烷具有经典分子结构通式：(RSiO_1.5)n，以无规、梯型、桥型、笼型等不同结构形式存在。其中具有梯形结构和笼型结构的倍半硅氧烷是被广泛关注的，特别是具有六面体结构的低聚笼型倍半硅氧烷(POSS)更是最近几年研究中的热点。

POSS包含多面体硅-氧纳米结构骨架，其分子结构如下所示：

根据R基团的大小，POSS尺寸约为1.5～3nm，分子量1000左右，呈笼型结构。它具有两个显著特点：(1)POSS分子中硅氧原子数目比为1.5，是介于二氧化硅SiO₂与硅树脂R₂SiO之间的一类杂化物；(2)POSS分子尺寸与聚合物链段或线团尺寸相当。

POSS是一种有机-无机杂化材料，既有有机组分和无机组分各自的优越性能，又有两者协同效应产生的特性。当POSS上的有机基团(R)无反应活性时，可以用作树脂体系的增强材料，并且POSS在杂化体系中可以达到分子水平的分散；当POSS带有反应活性官能团时，可以发生共聚或自聚，生成有机无机杂化的均聚物或共聚物。

目前，单官能团POSS化合物的合成主要有以下两种路线：

(1)“顶角-戴帽”法，是指以含所需官能团的氯硅烷与未完全水解POSS三硅醇反应，得到完全水解POSS。“顶角-戴帽”法可被用来合成多种官能化的POSS，而且反应产率高，周期短，是重要的官能化方法。宋晓艳等(宋晓艳，李齐方，磁性多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)及其聚苯乙烯/POSS纳米复合材料的合成与表征，博士论文，北京化工大学，2006)以环戊基三氯硅烷为原料，经水解缩合制备了三羟基七环戊基七聚硅氧烷(T₇)。T₇和4-氯苄基三氯硅烷通过“顶角-戴帽”反应得到4-氯苄基环戊基POSS，然后和三苯基膦反应，进而与二茂铁甲醛反应合成了同时含有金属和双键的磁性多面体齐聚倍半硅氧烷4-(2-二茂铁基乙烯基)-苯基环戊基化合物。

(2)官能团转化法，是指将含有官能团的POSS经有机化学方法转化为所需官能团的方法，这种方法因所需官能团的不同而采用不同的合成方法，产率也各不相同。因一些含常见官能团的POSS已经商品化，所以该种方法已经成为目前POSS官能化的主要方法。张立培(张立培，李齐方，官能化笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成与表征及其环氧树脂复合材料性能研究，硕士论文，北京化工大学，2004)合成了1-苯基-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]八聚倍半硅氧烷，再经发烟硝酸硝化得到1-(2(4)硝基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]八聚倍半硅氧烷。

但上述两种方法一般只能合成顶角带有碱性或者中性基团的POSS。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种采用“顶角-戴帽”和多步官能团转化法的顶角带有酸酐基团的倍半硅氧烷的制备方法。

本发明的合成路线如下：

本发明的具体步骤如下：

1)在干燥的氮气氛围下，将三羟基七R基七聚硅氧烷1和三乙胺(Et₃N)溶解于四氢呋喃(THF)中，加入四氯硅烷(SiCl₄)，除去三乙胺盐酸盐(Et₃N·HCl)，抽真空除溶剂，干燥后收集白色沉淀，得到产物一氯七R基八聚倍半硅氧烷(POSS-Cl)2；按摩尔比，三羟基七R基七聚硅氧烷∶四氯硅烷∶三乙胺为1∶(1～2)∶(3～3.5)；

2)将一氯七R基八聚倍半硅氧烷(POSS-Cl)2加入THF/H₂O中回流搅拌，真空除去溶剂，得到产物羟基七R基八聚倍半硅氧烷(POSS-OH)3；按体积比，THF与去离子水的体积比是2∶1；