[发明专利]使用固定床反应器的气相催化氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用固定床反应器的气相催化氧化的改进方法。

背景技术

在石化工业领域，使用固定床反应器的气相催化氧化反应被频繁使用。然而，用于这些气相催化氧化反应中的初始原料不必具有高纯度。

例如，在丙烯酸或甲基丙烯酸(此后统称作″(甲基)丙烯酸″)的生产中，在第一阶段气相催化氧化步骤中，首先将烃转化成不饱和的醛，然后在第二阶段气相催化氧化步骤中，将不饱和的醛转化成(甲基)丙烯酸。在这些反应中，通常在过程中间没有将不饱和的醛分离和纯化，而是将第一阶段气相催化氧化步骤中产生的反应气体引入第二阶段气相催化氧化步骤中，按照原样或者当必需的情况时在添加分子氧后，从而提供(甲基)丙烯酸。因此，由于反应初始原料中含有的杂质产生的有机物或碳化物(此后这些统称作″催化剂抑制剂″)在第一阶段气相催化氧化催化剂(″第一阶段催化剂″)上的沉积和积聚，或者由于第一阶段反应形成的副产品等产生的催化剂抑制剂在第二阶段中的气相催化氧化催化剂(″第二阶段催化剂″)上的沉积和积聚，当这些催化剂在反应中连续使用一段固定的周期时，就会产生这样的问题，例如，由于催化剂性能衰退和催化剂层的压力损失增加而引起的目标产品的收率随时间下降。

用于解决这种问题的方法，例如，JP Hei 6(1994)-262081A和JP Hei 6(1994)-263689A(对应于美国专利5,442,108)公开了通过定期处理，例如，燃烧催化剂抑制剂使催化剂再生的方法。更具体地说，现有技术参考文件公开了安全并有效地使催化剂再生的方法，该方法包括，定期中止反应并且在使催化剂保持在反应器管道中的装填状态时热处理催化剂，同时使含有分子氧和蒸汽的气相混和物通过反应管道。这些方法具有能够使催化剂再生的优点，而不用将其从反应管道取出。但是，由于在高温处理期间对催化剂施加的热负荷，催化剂的寿命可能由于每次再生处理而缩短，这取决于催化剂的种类。导致催化剂寿命缩短的方法可能在经济上是不令人满意的解决方案，因此需要能够在较长周期内稳定连续操作的方法。

发明内容

据此，本发明的目的是提供一种气相催化氧化的方法，尤其是，通过气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸的方法，其能够在较长的周期内稳定连续操作，同时保持高的收率水平并抑制压力损失的增加。

我们已经从事了完成上述目标的深入研究，并发现：在使用一个或多个具有装填了气相氧化催化剂的反应管道的固定床反应器实施气相催化氧化中，当将用于除去反应气体中的催化剂抑制剂的处理剂放置于催化剂层的上游侧，处理剂优选具有至少0.05质量％的吸附容量，如通过丁烯醛作为有机物的指示剂测定的，优选地定期地更换至少一部分处理剂，则可以阻止催化剂衰退，而且在较长的周期内稳定连续操作、同时保持高收率和抑制催化剂层的压力损失增加变得可能。

因而，按照本发明，提供一种气相催化氧化的方法，其中连续操作气相催化氧化，方法的特征在于使用固定床反应器，其中用于除去反应气体中的催化剂抑制剂的处理剂相对于气体流动方向放置在气相氧化催化剂层的上游侧，优选地，处理剂具有至少0.05质量％的吸附容量，如通过丁烯醛作为有机物的指示剂测定的，并且优选地，以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。在本发明的气相催化氧化方法中，优选地，将处理剂放置在一个或多个反应管道中和/或反应器内的空间中，例如，放置在反应器中支撑管道上部板(tube-holdingupper plate)的上部(upper part)。

除去这里所指的催化剂抑制剂意味着有效地将形成的有机物或碳化物吸附、吸收或沉积在处理剂上，以使其从反应气体中去除，并阻断催化剂抑制剂与催化剂间的任何接触，所述形成的有机物或碳化物可归于反应初始原料中所含的杂质或第一阶段反应中形成的副产品。

在本发明的气相催化氧化方法中，优选地，将再生的处理剂用作至少一部分处理剂，这会使生产成本降低。

本发明适宜地用于通过初始原料如丙烯、异丁烯、叔丁基醇、甲基叔丁基醚等与分子氧在催化剂的存在下的两阶段气相催化氧化来生产(甲基)丙烯酸。特别地，所述方法最适宜地用于使用串连型反应器的通过丙烯的两阶段氧化来生产丙烯酸。

本发明的气相催化氧化方法可以抑制催化剂抑制剂沉积到催化剂上，并使得能够在较长的周期内连续实施稳定的气相催化氧化而催化剂本身不会衰退，保持高收率并抑制催化剂层的压力损失的增加。因此，按照本发明的生产方法，可以预期(甲基)丙烯酸的生产成本极大降低。

具体实施方式